功能化石墨（烯）對輕金屬儲氫材料的復合改性及其作用機理研究.pdf

1、高容量儲氫材料是目前儲氫領域的研究熱點。輕金屬硼氫化物（如 LiBH4、NaBH4、Mg(BH4)2等）和氫化鎂（MgH2）因具有較高的儲氫容量而受到業(yè)界的廣泛關注，但這類高容量輕金屬儲氫材料通常存在熱力學性質過于穩(wěn)定、吸放氫動力學緩慢等問題，制約了它們在儲氫領域的實際應用?；诜‵Gi）、氟化石墨烯（FG）等具有微納結構的功能化碳材料對儲氫材料的吸放氫性能具有顯著的調制效果，本文在綜述分析國內外輕金屬硼氫化物以及MgH2儲氫材

2、料研究進展的基礎上，采用摻加氟化石墨（FGi）、氟化石墨烯（FG）的改性方法并結合空間限域、多元復合、催化摻雜等協(xié)同改性手段，先后研究改善NaBH4、LiBH4、Mg(BH4)2以及 MgH2等輕金屬儲氫材料的綜合性能，并深入探究了吸放氫過程中儲氫體系的微觀結構演變及其改性作用機理。
　　首先，本文將具有氟離子功能團的氟化石墨（FGi）嘗試應用于NaBH4儲氫材料的改性研究。結果表明，摻加FGi改性的NaBH4體系的儲氫性能得到了

3、明顯提高。其中，55NaBH4-45FGi樣品能在125 oC左右開始放氫，在130 oC45秒內就釋放出4.8 wt％的氫氣。分析表明，球磨過程中NaBH4會與FGi反應生成氫氣，樣品放氫溫度和放氫容量都隨著球磨時間的增加有一定程度的降低。通過摻加FGi改性，成功地降低了NaBH4的放氫溫度，提高了放氫動力學性能，為FGi以及功能化碳材料改性其它氫化物儲氫體系的后續(xù)研究奠定了基礎。
　　其次，本文研究了FGi對LiBH4儲氫材料

4、的改性作用。結果表明，通過簡單的機械球磨法成功制備了 FGi負載的納米 LiBH4體系，使 FGi中的氟離子和LiBH4作用，在FGi表面形成粒徑90 nm左右的納米LiBH4，從而改善LiBH4的儲氫性能。50LiBH4-50FGi樣品能在180 oC左右開始放氫，且在200 oC30秒內釋放出7.2 wt%的氫氣，質譜（MS）分析證實釋放的氣體為純氫。進一步研究表明，LiBH4放氫熱力學和動力學性能的提高源于納米LiBH4的生成以及

5、LiBH4與FGi之間的放熱反應。
　　本文采用濕化學合成方法，通過在乙醚溶液中球磨 MgCl2和 NaBH4，成功制備了粒徑分布在0.1到1μm范圍內的β-Mg(BH4)2樣品，進一步考察了FGi對Mg(BH4)2的改性作用。結果表明，通過與FGi復合之后，Mg(BH4)2顆粒變成了薄片狀分布在FGi的表面，且放氫性能得到了極大的提高：60Mg(BH4)2-40FGi樣品在169.8 oC100秒內能快速放出8.6 wt%的氣體

6、，但MS分析發(fā)現(xiàn)釋放的氣體中含有雜質氣體B2H6和HF。此后，本文進一步研究了Mg(BH4)2中加入LiBH4和FGi的協(xié)同改性作用：結果表明，Mg(BH4)2由薄片狀變成了納米點附著在FGi表面，其放氫溫度也進一步降低至125.7 oC，而且放氫過程中 HF和H2B6等雜質氣體已經被完全抑制住。
　　為了考察氟化石墨烯（FG）對輕金屬儲氫材料的改性作用，本文運用簡單的化學超聲剝離法，通過回流并超聲含有FGi的N-甲基吡咯烷酮（N

7、MP）溶液，成功制備出氟化石墨烯，并首次應用于LiBH4儲氫材料的改性研究。結果表明，50LiBH4-50FG樣品在148.1 oC就開始釋放氫氣，與50LiBH4-50FGi樣品相比，其初始放氫溫度降低了46.9 oC；同時，50LiBH4-50FG樣品20秒內可釋放8.2 wt%的氫氣，在相同的條件下與50LiBH4-50FGi樣品相比，其放氫容量增加了1 wt%。隨著LiBH4-FGi體系中FG含量的增加（30 wt%~50 wt

8、%），其放氫溫度隨之降低。
　　本文進一步將氟化石墨烯應用于高容量MgH2儲氫體系的改性研究。結果表明：MgH2-FG的放氫峰值溫度比純MgH2降低了65 oC，其在300 oC、2 MPa氫壓下5分鐘內可吸收6.0 wt%H2，并在300°C、4 kPa氫壓下50分鐘內放出5.9 wt%H2。TEM分析顯示，納米尺度的MgH2嵌于FG中，MgH2顆粒外面覆蓋了一層小于10 nm的FG，能夠阻止MgH2顆粒在吸放氫過程中的燒結與團