基于ZrO2 NTs修飾電極光電協(xié)同催化還原CO2研究.pdf

1、全球范圍內氣溫持續(xù)升高，許多地區(qū)更是出現(xiàn)了持續(xù)干旱、冰川融化、自然災害頻繁發(fā)生等一系列災害，溫室氣體CO2不僅對環(huán)境而且對人類健康都造成了不可磨滅的惡劣影響。傳統(tǒng)的CO2轉化方法主要存在兩個問題:一是氫來源問題，二是能耗問題。考慮到以上問題，針對高效催化等方面，我們最終選擇光電催化還原CO2的方法。因為光電協(xié)同催化反應一方面利用太陽光激發(fā)產生光生電荷，減少外界電子輸入，降低能耗;另一方面利用外加電場作用，提高電流效率和產物的選擇性，兩者

2、協(xié)同作用，共同達到高效的催化還原CO2的目的。
　　CO2分子的三原子呈直線型，非常穩(wěn)定，如要參與反應必須經過活化。所以，合適的光電還原催化劑的尋找至關重要。ZrO2具有良好的熱化學穩(wěn)定性和機械性能，強度高，斷裂韌性大，導電性低，介電常數(shù)高，抗腐蝕能力優(yōu)良，特別是抗化學和微生物的能力尤其好。除了它本身性能外，研究者還發(fā)現(xiàn)，ZrO2屬于一種p型半導體材料，其表面羥基又具有兩性，可同時擁有酸性及堿性，這使它作為載體催化反應時具有較高的

3、選擇性和活性，還可與活性成分相互作用，誘導催化反應更快進行。在ZrO2的各種結構中，我們發(fā)現(xiàn)ZrO2納米管(ZrO2 NTs)比表面積大、排列整齊、穩(wěn)定性好且易于電子轉移，很適合作為載體參與催化還原反應。最終，我們選擇將ZrO2 NTs作為研究對象。
　　雖然ZrO2 NTs在機械性能和電催化還原等方面有一定優(yōu)勢，但其導電性差，光催化性能一般，主要吸收紫外光，對可見光響應不強，不能有效地利用太陽光，更適合作為載體與其他催化成分復合

4、參與催化反應。為了發(fā)揮其優(yōu)勢，取長補短，我們針對其缺點采用了三種改性方法，成功制備了Cu/ZrO2 NTs、NiO/ZrO2 NTs和ZrS2/ZrO2 NTs三種高效的改性光電催化劑用于光電催化還原CO2。
　　針對ZrO2 NTs導電性差，催化效率低等缺點，我們選擇運用Cu作為改性金屬，Cu具有良好的導電性，且具有較寬的光吸收范圍，摻雜后可以提高催化劑的光活性及光能利用率，從而提高催化性能。實驗證明，負載后的催化劑導電性大大增

5、強，電阻值僅有原來的1/7，對可見光吸收能力略有上升，光電轉化效率大幅度升高，達到75％左右，產物選擇性良好，甲醇產率達到9.86 mmol/L。
　　ZrO2 NTs的內徑只有30nm左右，一般的方法只能將其負載在表面，催化劑有效催化面積很低，原子層沉積，是將材料以原子膜的方式通過層層沉積鍍在基底表面，與一般的化學沉積有相同的地方，但原子層沉積的任意一層原子膜與上一層之間的化學反應是相關連的，而且沉積力較大，能夠較為有效的將物質

6、沉積在納米管內，這對于增大與反應物的接觸面積，提高催化性能有促進作用。通過文獻查閱和對比研究，我們最終確定將NiO運用原子層沉積的方法進行負載。實驗證明，在保留ZrO2 NTs機械性能好、穩(wěn)定性高、比表面積大等優(yōu)點的同時，我們可以充分發(fā)揮原子層沉積的優(yōu)勢，通過一系列光電測試發(fā)現(xiàn)負載后的催化劑對可見光吸收能力增強，靈敏度大幅度提高，催化劑還原能力增強，光電催化能力都有所改進。
　　ZrO2禁帶寬度較大，對紫外光響應良好，而對可見光利

7、用率較低，這就大大降低了我們運用太陽能這一綠色能源來光催化還原的效率，通過研究，我們將具有較窄禁帶寬度(1.82 eV)和較高光吸收系數(shù)的ZrS2與之結合，對其進行改性優(yōu)化，復合后的催化劑ZrS2/ZrO2 NTs禁帶寬度大幅度減小，從3.39 eV下降到2.21 eV，對可見光的響應范圍擴大，能夠更加有效地利用太陽光，電阻值降低，具有良好的還原CO2的能力，光電轉化效率穩(wěn)定，在低電位下依舊具有較高的轉化效率，為進一步探索低電位條件下的