聚丙烯腈纖維在熱處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變與控制.pdf

1、碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn),是復(fù)合材料增強(qiáng)體的最佳選擇。碳纖維的理論拉伸強(qiáng)度為180GPa,目前實(shí)驗(yàn)室制備的碳纖維的最大拉伸強(qiáng)度為9.03GPa,僅為理論值的5％。碳纖維是一種缺陷控制材料,其力學(xué)性能受控于微晶非取向與錯(cuò)位、孔隙、皮芯、表面損傷等結(jié)構(gòu)缺陷。為了進(jìn)一步提高碳纖維的力學(xué)性能,需要對(duì)其微觀(guān)結(jié)構(gòu)、缺陷的形成與控制進(jìn)行更加深入的研究。
　　本文圍繞聚丙烯睛(PAN)基碳纖維的結(jié)構(gòu)形成與控制,及微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)

2、力學(xué)性能的影響,研究了PAN纖維在穩(wěn)定化、碳化及石墨化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變、性能發(fā)展規(guī)律,及制備條件對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)、性能的影響。
　　(1)考察了氮?dú)庵械臒釥可焯幚韺?duì)PAN纖維后續(xù)熱處理過(guò)程的影響,及對(duì)預(yù)氧化纖維、碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。將PAN原絲的穩(wěn)定化過(guò)程分為兩個(gè)部分:穩(wěn)定化前期(180-230℃),在氮?dú)庵袑?duì)PAN纖維進(jìn)行熱牽伸,促進(jìn)分子內(nèi)環(huán)化,抑制分子間交聯(lián),形成剛性耐熱的梯型分子,抑制分子的解取向;穩(wěn)定化后期(205-270

3、℃),在空氣中對(duì)纖維進(jìn)行熱處理,使分子發(fā)生進(jìn)一步的環(huán)化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng),得到含氧的、耐熱性更好的、具有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的梯型分子。對(duì)PAN纖維在氮?dú)庵羞M(jìn)行一定程度的環(huán)化、牽伸處理,提高了后續(xù)氧化過(guò)程的反應(yīng)活性,降低了氧化反應(yīng)活化能,可以使氧化反應(yīng)在更低的溫度下進(jìn)行;氧化過(guò)程結(jié)束后,提高了預(yù)氧化纖維中梯型分子的取向度和環(huán)化度;提高了預(yù)氧化纖維在碳化過(guò)程中的碳收率;提高了碳纖維的微晶取向度,減小了碳纖維的石墨層片間距和微孔隙率,從而提高了碳纖維

4、的拉伸強(qiáng)度和模量;并在碳纖維的石墨化過(guò)程中,起到了加速石墨化的作用。
　　(2)穩(wěn)定化前期,在氮?dú)庵袑?duì)PAN纖維進(jìn)行熱處理時(shí)引入水蒸氣,考察了水蒸氣對(duì)穩(wěn)定化過(guò)程中的環(huán)化反應(yīng)速率、熱收縮應(yīng)力,及后續(xù)預(yù)氧化纖維、碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。無(wú)氧狀態(tài)下,PAN分子發(fā)生了分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng),同時(shí)由于水分子的塑化作用,減弱了氰基間的偶極作用,降低了分子間作用力,提高了極限牽伸倍數(shù),使分子獲得更高的取向度和規(guī)整度。在穩(wěn)定化過(guò)程中,由于水蒸氣的塑化作用

5、,分子鏈的塑性提高,從而降低了分子鏈?zhǔn)軣釙r(shí)的收縮應(yīng)力。通過(guò)水蒸氣中的塑性牽伸,部分穩(wěn)定化纖維和充分穩(wěn)定化纖維中的分子取向度得到提高。碳化、石墨化后,提高了微晶的取向度和晶體尺寸,得到拉仲?gòu)?qiáng)度更高、模量更大的碳纖維和石墨化纖維。
　　(3)研究了PAN基碳纖維在碳化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變和性能發(fā)展?？疾炝颂蓟郎厮俣葘?duì)纖維熱失重的影響,升溫速度在5-60℃/min之間時(shí),升溫速度越快,碳化收率越高。研究了50-600℃溫度范圍內(nèi)的應(yīng)力變化

6、,以330℃和470℃為界,應(yīng)力的發(fā)展可以分為“增大-衰減-再增大”三個(gè)階段。三個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)了:殘余氰基的環(huán)化、交聯(lián)反應(yīng);分子鏈的封端反應(yīng)和線(xiàn)型分子鏈的裂解反應(yīng);相鄰梯形結(jié)構(gòu)間的固相交聯(lián)、縮聚反應(yīng)?？疾炝颂蓟俣葘?duì)碳纖維微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,碳化速度較快時(shí)(20-40m/h),碳纖維具有更高的強(qiáng)度;碳化速度(2.0-7.5m/h)較慢時(shí),碳纖維具有更高的模量。研究了低溫碳化張力和高溫碳化張力對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)形成、性能發(fā)展的不同影響。低

7、溫碳化張力對(duì)模量的影響更顯著;高溫碳化張力對(duì)強(qiáng)度的影響更顯著。
　　(4)研究了PAN基碳纖維和中間相瀝青(MPP)基碳纖維在1300-2700℃的石墨化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變、性能發(fā)展規(guī)律?？疾炝耸^(guò)程中,溫度、張力對(duì)碳纖維孔隙率、微晶參數(shù)、微觀(guān)形貌和力學(xué)性能的影響。從結(jié)構(gòu)破壞、結(jié)構(gòu)優(yōu)化的不同角度,分析了兩種碳纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的不同形式對(duì)力學(xué)性能的影響。隨著石墨化溫度的升高,PAN基碳纖維的孔隙率先增加而后減小,MPP基碳纖維的孔隙率

8、單調(diào)減小;PAN和MPP基碳纖維的模量均提高,PAN基碳纖維的強(qiáng)度下降,而MPP基碳纖維的強(qiáng)度則提高。在纖維橫向方向上,PAN基碳纖維的石墨層片呈亂層無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu),石墨化過(guò)程中,層片間的物理纏結(jié)和共價(jià)鍵交聯(lián)逐漸減少,石墨層片間的剪切應(yīng)力減小;微晶的劇烈旋轉(zhuǎn)和扭曲,增加了晶體的錯(cuò)位缺陷;氮元素的脫除增加了石墨微晶間的微孔隙缺陷。MPP基碳纖維中的石墨層片有序排列,石墨化過(guò)程中,石墨層片迅速長(zhǎng)大,有序度進(jìn)一步提高,石墨層片間的剪切應(yīng)力提高,微晶