填充方鈷礦材料微結構調控及熱電性能研究.pdf

1、方鈷礦（skutterudite）是一種具有很好的應用前景的中溫區(qū)熱電材料。它擁有電學性能優(yōu)異、原料成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，受到很多研究者的關注。填充方法的提出及應用更是使得方鈷礦躋身第一梯隊高性能熱電材料行列。然而，多填充方鈷礦對稀土依賴性高，不利于規(guī)?；瘧?。同時，單填充方鈷礦的功率因子和晶格熱導率等性能又有待進一步改善。本論文首先針對n型填充方鈷礦面臨的問題，采用納米復合等微結構調控方法，有效降低了n型單填充方鈷礦的晶格熱導率，同

2、時提高了功率因子。對于p型方鈷礦材料，我們使用Te原子在Sb位摻雜，試圖提高Ce填充方鈷礦的熱電性能。最后，基于ANSYS有限元法對溫差發(fā)電模塊的溫度場以及熱電腿和金屬電極界面附近熱應力分布的分析，探討了一次熱壓成型法制作高溫端電極的可行性。本論文取得的主要研究結果如下：
　　采用熱分解醋酸鎳和n型填充方鈷礦混合物的方法，在填充方鈷礦粉末中引入了金屬鎳納米顆粒。經(jīng)過高溫燒結過程之后，含有 Ni納米顆粒的方鈷礦中演化出許多由正常晶粒

3、及外圍Ni摻雜濃度較高的納米尺度的晶粒層組成的“核殼”結構。當Ni納米顆粒的加入量小于0.5wt％時，全部的Ni原子在高溫燒結過程通過熱擴散進入 Yb填充填充方鈷礦晶格，替代 Co的位置。結果，晶格常數(shù)增大，載流子濃度提高。同時，第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，Ni原子摻雜到Yb填充方鈷礦中，可以在費米面附近引入額外的電子口袋，增大了費米面附近的態(tài)密度，使得塞貝克系數(shù)增加。當 Ni納米顆粒的質量百分數(shù)大于0.5wt%時，Ni原子達到了固溶極限，多余

4、的Ni和游離的單質Sb發(fā)生反應生成NiSb相。另一方面，特殊“核殼”結構的出現(xiàn)，增加了納米尺度的界面密度，提高了對載熱聲子的散射，使得晶格熱導率降低。
　　采用不同的冷卻工藝，我們研究了冷卻速度對AgSbTe2熔錠的物相組成以及燒結塊體電學性能的影響。AgSbTe2燒結塊體材料的載流子濃度隨著冷卻速度的增加而降低，使得AgSbTe2的塞貝克系數(shù)和電阻率都隨著冷卻速度的增加而上升。采用球磨工藝將n型方鈷礦粉末和納米AgSbTe2粉末

5、混合均勻，然后熱壓燒結，制備得到了方鈷礦基納米復合熱電材料。當AgSbTe2名義含量較少時，AgSbTe2相尺寸均在50nm左右，近似呈球形，均勻地分布在 n型 Yb填充方鈷礦的晶粒之間。當AgSbTe2名義含量達到8wt%時，納米相的形態(tài)發(fā)生變化，有長大和連成薄片狀的趨勢。AgSbTe2納米相的加入稍微降低了電子濃度，卻大幅度地提高了電子的遷移率，使得電導率顯著提高。當 AgSbTe2相含量小于8wt%時，塞貝克系數(shù)隨著 AgSbTe

6、2相含量的增大而升高。同時，AgSbTe2納米相的加入降低了晶格熱導率。AgSbTe2納米相含量為4wt%時，納米復合樣品在573K達到的最大ZT值為1.27。
　　對Te摻雜CeFe4Sb12和Ce0.9Fe3.75Ni0.25Sb12兩個系列p型方鈷礦的空穴濃度以及電學和熱學輸運性能的研究表明，摻雜 Te使得p型填充方鈷礦的空穴濃度和塞貝克系數(shù)升高，電阻率和晶格熱導率下降。拉曼光譜的分析表明，Te取代Sb4原子環(huán)上的Sb原子，

7、顯著改變了Sb4原子環(huán)的呼吸振動模式。這和晶格熱導率的下降有關。在這兩組 p型填充方鈷礦中，Te摻雜量為0.83%的CeFe4Sb11.9Te0.1和Ce0.9Fe3.75Ni0.25Sb11.9Te0.1樣品在773K分別獲得最高ZT值0.76和1.0。
　　ANSYS有限元分析結果表明，影響溫差發(fā)電模塊界面熱穩(wěn)定性的一個重要因素是熱電腿和金屬電極的熱膨脹系數(shù)的匹配度。熱電腿和金屬電極之間的熱膨脹系數(shù)差別越小，他們的界面附近由于