質子交換膜燃料電池

1、燃料電池,,─質子交換膜燃料電池,PEMFC工作原理與結構PEMFC的發(fā)展簡史PEMFC的特點與用途PEMFC的主要部件PEMFC單電池與電池組PEMFC電池組失效分析,質子交換膜型燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFC)以全氟磺酸型固體聚合物為電解質，鉑/炭或鉑-釕/炭為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，帶有氣體流動通道的石墨或表面改性的金屬板為雙極板。

2、,1. PEMFC工作原理與結構,1.1 工作原理,工作原理示意圖,,PEMFC中的電極反應類同于其他酸性電解質燃料電池。陽極催化層中的氫氣在催化劑作用下發(fā)生電極反應:,該電極反應產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達陰極，氫離子則經(jīng)質子交換膜到達陰極。氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反應生成水。生成的水不稀釋電解質，而是通過電極隨反應尾氣排出。,總的反應：,陽極反應：,陰極反應：,,,,1.2 PEMFC結構組成圖,由圖可知，構成PEMFC的關鍵材料與部

3、件為電催化劑、電極(陰極與陽極)、質子交換膜和雙極板。,20世紀60年代，美國首先將PEMFC用于雙子星座航天飛行。該電池當時采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在電池工作過程中該膜發(fā)生降解。膜的降解不但導致電池壽命的縮短，且還污染了電池的生成水，使宇航員無法飲用。 其后，盡管通用電器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延長了電池壽命，解決了電池生成水被污染的問題，并用小電池在生物實驗衛(wèi)星上進行了搭載實驗。但在美國航天飛機用電源的競爭中

4、未能中標，讓位于石棉膜型堿性氫氧燃料電池(AFC)，造成PEMFC的研究長時間內(nèi)處于低谷。,2. PEMFC的發(fā)展簡史,1983年，加拿大國防部資助了巴拉德動力公司進行PEMFC的研究。在加拿大、美國等國科學家的共同努力下，PEMFC取得了突破性進展。 采用薄的(50-150?m)高電導率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使電池性能提高數(shù)倍。 接著又采用鉑炭催化劑代替純鉑黑，在電極催化層中加入全氟磺酸

5、樹脂，實現(xiàn)了電極的立體化。,陰極、陽極與膜熱壓到一起，組成電極-膜-電極“三合一”組件(membrane-electrode-assembly，MEA)。這種工藝減少了膜與電池的接觸電阻，并在電極內(nèi)建立起質子通道，擴展了電極反應的三相界面，增加了鉑的利用率。不但大幅度提高了電池性能，而且使電極的鉑擔量降至低于0.5mg/cm2，電池輸出功率密度高達0.5-2w/cm2，電池組的質量比功率和體積比功率分別達到700w/kg和1000w/L

6、。,除了具有FC的一般優(yōu)點外，PEMFC還具有： 1）室溫下快速啟動 2 ）無電解質液流失 3）比功率和比能量高 4）壽命長。,3. PEMFC的特點與用途,3.1 特點,1）分散電站；2）移動電源，是電動車、移動通訊和潛艇等的理想電源；3）也是最佳的家庭動力源。,3.2 用途,PEMFC的電極均為氣體擴散電極。它至少有兩層構成：起支撐作用的擴散層和為電化學反應

7、進行的催化層。,電極結構示意圖,4. PEMFC的主要部件,4.1 電極,功能：1）起支撐作用，為此要求擴散層適于擔載催化層，擴散層與催化層的接觸電阻要??；催化層主要成分是Pt/C電催化劑，故擴散層一般選炭材制備；2）反應氣需經(jīng)擴散層才能到達催化層參與電化學反應，因此擴散層應具備高孔隙率和適宜的孔分布，有利于傳質。,4.1.1 擴散層,3）陽極擴散層收集燃料的電化學氧化產(chǎn)生的電流，陰極擴散層為氧的電化學還原反應輸送電子，即擴散層應是

8、電的良導體。因為FEMFC工作電流密度高達1A/cm2，擴散層的電阻應在m?.cm2的數(shù)量級。4）PEMFC效率一般在50％左右，極化主要在氧陰極，因此擴散層尤其是氧電極的擴散層應是熱的良導體。5）擴散層材料與結構應能在PEMFC工作條件下保持。,擴散層的上述功能采用石墨化的炭紙或炭布是可以達到的，但是PEMFC擴散層要同時滿足反應氣與產(chǎn)物水的傳遞，并具有高的極限電流，則是擴散層制備過程中最難的技術問題。,4.1.2 催化劑的制備與

9、表征,擔載性催化劑,,催化劑：高分散的納米級Pt顆粒,擔體：導電、抗腐蝕的乙炔炭黑,Pt/C電催化劑,,膠體鉑溶膠法,離子交換法,H2PtCl6直接還原法,真空濺射法,Pt-M/C電催化劑,,共沉淀法,以Pt/C催化劑和過渡金屬鹽水溶液為原料制備（還原）,真空濺射法,Pt-M-HxWO3/C電催化劑,1) 制備,復合擔體,2) 表征,相表征 — XRD,粒徑分布 — 粒度分布儀,粒度 — TEM、由循環(huán)伏安曲線氫吸附峰面積求得,

10、比表面積 — 由電化學活性表面積求得,,它是PEMFC的最關鍵部件之一，直接影響電池的性能與壽命。質子交換膜應滿足的要求：1）高的H+離子傳導能力；2）在FC運行條件下，膜結構與樹脂組成保持不 變，即具有良好的化學和電化學穩(wěn)定性；3）具有低的反應氣體滲透性，保證FC具有高的法 拉第效率；4）具有一定的機械強度。,4.2 質子交換膜,EW值， Equivalent weight，

11、表示1mol磺酸基團的樹脂質量，EW值越小，樹脂的電導越大，但膜的強度越低。,膜的酸度通常以樹脂的EW值表示，也可用交換容量（IEC，每克樹脂中含磺酸基團的物質的量）表示，EW和IEC互為倒數(shù)。,目前使用的主要是Du Pont杜邦公司的全氟磺酸型質子交換膜，即Nafion膜，售價高達$500~800/m2。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的交換膜是當前研究的熱點之一。全氟磺酸型質子交換膜傳導質子必須要有水存在才行，其傳導率與膜的含水率呈線性關

12、系。實驗表明，當相對濕度小于35%時，膜電導顯著下降，而在相對濕度小于15%時，Nafion膜幾乎成為絕緣體。,PEMFC電池組一般按壓濾機方式組裝。由圖可知，雙極板必須滿足下述功能要求。 ①實現(xiàn)單池之間的電的聯(lián)結，因此，它必須由導電良好的材料構成。②將燃料(如氫)和氧化劑(如氧)通過由雙極板、密封件等構成的共用孔道，經(jīng)各個單池的進氣管導入各個單池，并由流場均勻分配到電極各處。 ③因為雙極板兩側的流場分別是氧化劑與燃料通

13、道，所以雙極板必須是無孔的；由幾種材料構成的復合雙極扳，至少其中之一是無孔的，實現(xiàn)氧化劑與燃料的分隔。,4.3 雙極板,④構成雙極板的材料必須在陽極運行條件下(一定的電極電位、氧化劑、還原劑等)抗腐蝕，以達到電池組的壽命要求，一般為幾千小時至幾萬小時。⑤因為PEMFC電池組效率一般在50％左右，雙權板材料必須是熱的良導體，以利于電池組廢熱的排出。?為降低電池組的成本，制備雙極板的材料必須易于加工(如加工流場)，最優(yōu)的材料是適于用批量

14、生產(chǎn)工藝加工的材料。 至今，制備PEMFC雙極板廣泛采用的材料是石墨和金屬板。,1.石墨雙極板: 厚度為2~5mm, 機加工共用通道, 利用電腦刻繪機在其表面上加工流場。這種工藝費時，價高，不易批量生產(chǎn)。,,采用蛇形流場的石墨雙極板圖,雙板板流場結構示意圖,2. 模鑄雙極板: 為降低成本和批量生產(chǎn)，在DOE資助下，Los Alamos等發(fā)展了采用模鑄法制備帶流場的雙極板。方法是將石墨粉和熱塑性樹脂均勻混合，有時需加入

15、催化劑等，在一定溫度下沖壓成型，壓力高達幾MPa或幾十MPa。該技術尚在發(fā)展之中。 采用這種模鑄法制備雙極板，由于樹脂未實現(xiàn)石墨化，雙極板的本相電阻要高于石墨雙極板，而且雙極板與電極擴散層的接觸電阻也比純石墨大。但改進聯(lián)合樹脂材料、與石墨粉配比及模鑄條件，可以減小模鑄板的這兩種電阻。,3.金屬雙極板：用薄金屬板制備雙極板的優(yōu)點是可批量生產(chǎn)，如采用沖壓技術制備各種結構的雙極板。這是目前世界各國研發(fā)的重點之一。其

16、難點：在PEMFC工作條件下的抗腐蝕問題（氧化，還原，一定的電位和弱酸性電解質下的穩(wěn)定性）；與擴散層（碳紙）的接觸電阻大?？垢g的方法之一是用改變合金組成與制備工藝的方法。,4. 復合雙極板： 采用廉價的多孔石墨板制備流場。由于這層多孔石墨流場板在電池工作時充滿水，既有利于膜的保濕，也阻止反應氣與作為分隔板的薄金屬板（0.1~0.2mm）接觸，因而減緩了它的腐蝕。 這種復合雙極板技術的關鍵是盡量減少多

17、孔石墨流場板與薄金屬分隔板間的接觸電阻。,流場：作用是引導反應氣流動方向，確保反應氣均勻分配到電極各處，經(jīng)擴散層到達催化層參與電化學反應。 流場主要有：網(wǎng)狀，多孔，平行溝槽，蛇形和交指狀等。流場設計是至關重要的，而且很多是高度保密的專有技術。,4.4 流場,平行溝槽流場,交指狀流場,多孔型流場,網(wǎng)狀流場,單通道蛇形流場,多通道蛇形流場,點型流場,計算模擬,至今PEMFC廣泛采用的流場以平行溝槽流場和蛇形流場為主；

18、對于平行溝槽流場可用改變溝與脊的寬度比和平行溝槽的長度來改變流經(jīng)流場溝槽反應氣的線速度，將液態(tài)水排出電池。對蛇形流場可用改變溝與脊的寬度比、通道的多少和蛇形溝槽總長度來調整反應氣在流場中流動線速度，確保將液態(tài)水排出電池。,交指狀流場是一種正在開發(fā)的新型流場。它的優(yōu)點是強迫反應氣流經(jīng)電極的擴散層強化擴散層的傳質能力，同時將擴散層內(nèi)水及時排出。 但這種流場在確保反應氣在電極各處的均勻分配與控制反應氣流經(jīng)流場的壓力降方面均需深

19、入研究，并與相應工藝開發(fā)相配合。,上述各種流場的脊部分靠電池組裝力與電極擴散層緊密接觸，而溝部分為反應氣流的通道，一般溝槽部分面積與脊部分面積之比為流場的開孔率。 這一開孔率過高，不但降低反應氣流經(jīng)流場的線速度，而且減少了與電極擴散層的接觸面積，增大了接觸電阻。,開孔率降得過低，將導致脊部分反應氣擴散進入路徑過長，增加了傳質阻力，導致濃差極化的增大。一般而言，各種流場的開孔率控制在40％～50％之間。 對

20、蛇形與平行溝槽流場溝槽的寬度與脊的寬度之比控制在1：(1.2-2.0)之間。通常溝槽的寬度為1mm左右，因此脊的寬度應在1-2mm之間。 溝槽的深度應由溝槽總長度和允許的反應氣流經(jīng)流場的總壓降決定，一般應控制在0.5-1.0mm之間。,單電池：它是構成電池組的基本單元，電池組的設計要以單電池的實驗數(shù)據(jù)為基礎。各種關鍵材料的性能與壽命最終要通過單電池實驗的考核。 對于PEMFC,由于膜為高分子聚合物,僅

21、靠電池組的組裝力,不但電極與膜之間的接觸不好,而且質子導體也無法進入多孔氣體電極的內(nèi)部。為了實現(xiàn)電極的立體化，需向多孔氣體擴散電極內(nèi)部加入質子導體（如全氟磺酸樹脂），同時為改善電極與膜的接觸，將已加入全氟磺酸樹脂的陽極，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸樹脂的陰極壓合在一起，形成了“三合一”組件（MEA）,5. PEMFC單電池與電池組,5.1 單電池,MEA的制備 將質子交換膜和擴散層催化層電極，浸潤Nafion液后

22、，在一定溫度和壓力下，熱壓成膜電極組件。制備工藝至關重要。,涂上催化劑的Nafion膜,MEA的熱壓成型,電池組的主體為MEA，雙極板及相應 可兼作電流導出板，為電池組的正極；另一端為陽單極板，也可兼作電流導入板，為電池組的負極，與這兩塊導流板相鄰的是電池組端板，也稱為夾板。在它上面除布有反應氣與冷卻液進出通道外，周圍還布置有一定數(shù)目的圓孔，在組裝電池時，圓孔內(nèi)穿入螺桿，給電池組施加一定的組裝力。若兩塊端板用金屬(如不銹鋼、鐵板、超硬

23、鋁等)制作，還需在導流板與端板之間加入由工程塑料制備的絕緣板。,5.2 電池組,5.2.1 電池組結構示意圖,效率和比功率分別是電池組在標定功率下運行時的能量轉化效率和在標定功率下運行時的質量比功率和體積比功率。1）對于民用發(fā)電（分散電源或家庭電源），能量轉化效率更為重要，而對體積比功率與質量比功率的要求次之。故依據(jù)用戶對電池組工作電壓的要求確定串聯(lián)的單電池數(shù)目時，一般選取單電池電壓為0.70~0.75V。這樣在不考慮燃料利用率時，

24、電池組的效率可達56%~60%(LHV)。再依據(jù)單電池的實驗V-A特性曲線，確定電池組工作電流密度，進而依據(jù)用戶對電池組標定功率的要求確定電極的工作面積。在確定工作面積時，還應考慮電池系統(tǒng)的內(nèi)耗。,5.2.2 電池組設計原則,2）對于電動車發(fā)動機用的PEMFC和各種移動動力源，則對電池組的質量比功率和體積比功率的要求更高些。為提高電池組的質量比功率和體積比功率，在電池關鍵材料與單電池性能已定時，只有提高電池工作電流密度，此時一般選

25、取單電池工作電壓為0.60~0.65V，再依據(jù)用戶對電池工作電壓的要求確定單電池數(shù)目，進而依據(jù)V-A特性曲線確定電極的工作面積。,流場結夠對PEMFC電池組至關重要，而且與反應氣純度、電池系統(tǒng)的流程密切相關。 因此，在設計電池組結構時，需根據(jù)具體條件，如反應氣純度、流程設計（如有無尾氣回流，如有，回流比是多少等）進行化工設計，各項參數(shù)均要達到設計要求，并經(jīng)單電池實驗驗證可行后方可確定。,要求是按照設計的密封結構，在電池組

26、組裝力的作用下，達到反應氣、冷卻液不外漏，燃料、氧化劑和冷卻液不互竄。,5.2.3 電池組密封,由于膜的質子（離子）導電性與膜的潤濕狀態(tài)密切相關，因此保證膜的充分濕潤性是電池正常運行的關鍵因素之一。PEMFC的工作溫度低于100℃，電池內(nèi)生成的水是以液態(tài)形式存在，一般是采用適宜的流場，確保反應氣在流場內(nèi)流動線速度達到一定值（如幾米每秒以上），依靠反應氣吹掃出電池反應生成的水。但大量液態(tài)水的存在會導致陰極擴散層內(nèi)氧傳質速度的降低。

27、 因此，如何保證適宜的操作條件，使生成水的90%以上以氣態(tài)水形式排出。這樣不但能增加氧陰極氣體擴散層內(nèi)氧的傳質速度，而且還會減少電池組廢熱排出的熱負荷。,5.2.4 電池組的水管理,質子交換膜內(nèi)的水傳遞過程有三種傳遞方式：1）電遷移：水分子與H+一起，由膜的陽極側向陰極側遷移。電遷移的水量與電池工作電流密度和質子的水合數(shù)有關。2）濃差反擴散：因為PEMFC為酸性燃料電池，水在陰極生成，因此，膜陰極側水濃度高于陽極側，在水濃

28、差的作用下，水由膜的陰極側向陽極側反擴散。反擴散遷移的水量與水的濃度梯度和水在質子交換膜內(nèi)的擴散系數(shù)成正比。,3）壓力遷移：在PEMFC的運行過程中，一般使氧化劑壓力高于還原劑的壓力，在反應氣壓力梯度作用下，水由膜的陰極側向陽極側傳遞，即壓力遷移。壓力遷移的水量與壓力梯度和水在膜中的滲透系數(shù)成正比，而與水在膜中的粘度成反比。,水在質子交換膜內(nèi)的遷移過程可用Nernst-Plank方程表示：,式中，nd, Dm , kp, ?, Cw,m

29、, i, F, Pm分別是水的電遷移系數(shù)，水在膜中的擴散系數(shù)，水在膜中的滲透系數(shù)，水在膜中的粘度，膜中水的濃度，電流密度，法拉第常數(shù)，和膜兩側的壓力。,由上式可知：1）陰極側的壓力高于陽極側的壓力，有利于水從膜的陰極向陽極側的傳遞。但壓力差受電池結構的限制和空壓機功耗的制約。2）膜越薄越有利于水由膜的陰極側向陽極側的反擴散，有利于用電池反應生成的水潤濕膜的陽極。3）當電池在低電流下工作時，由于膜內(nèi)的遷移質子少，隨質子電遷移的

30、水也少，有利于膜內(nèi)水濃度的均勻分布。,電池組排水PEMFC工作溫度低于1000C，電化學反應生成的水為液態(tài)。生成的水可以兩種方式排出：氣態(tài)或液態(tài)。當反應氣為達到當?shù)叵鄳獪囟认滤魵夥謮毫r，水可汽化，并隨電池排放的尾氣排出電池；當反應氣的相對濕度超過當?shù)販囟葘娘柡退魵鉂穸葧r，電池生成的水以液態(tài)形式存在。液相水主要是在毛細力和壓差作用下，傳遞到擴散層的氣相側，由反應氣吹掃出電池。一般，兩種排水方式在電池中同時存在。其比例與電

31、池的工作條件和燃料與氧化劑的狀態(tài)等有關。,水的蒸發(fā)與凝結是一個典型的相變過程，并有相變熱的吸收或放出。當電池中產(chǎn)生液相水時，電池中的流動是兩相流動。由于電池本身的結構特點，相對于氣相水而言，液相水的排出會更加困難。而當電池在高電流密度下運行時，兩相流的發(fā)生是不可避免的。 因此，PEMFC電池中的兩相流和多組分傳遞過程研究已成為該類電池發(fā)展中的一個關鍵而困難的研究課題，已受到國內(nèi)外的高度重視。,Effect of Elec

32、trode Flooding on Performance(Cell temperature: 51oC, H2 flow rate: 2 A/cm2, Air flow rate:2.8 A/cm2, ambient pressure, H2 sparger temperature: 50oC, Air sparger temperature: 27oC),為了維持電池的工作溫度恒定，必須將FC產(chǎn)生的廢熱排出。 目前對

33、PEMFC電池組采用的排熱方法主要是冷卻液循環(huán)排熱法。冷卻液是純水或水與乙二醇的混合液。 對于小功率的FC電池組，也可采用空氣冷卻方式。 正在發(fā)展采用液體（如乙醇）蒸發(fā)排熱方法。,5.2.5電池組的熱管理,在電池組排熱設計中，應根據(jù)電池組的排熱負荷，在確定的電池組循環(huán)冷卻液進出口最大壓差的前提下，依據(jù)冷卻液的比熱容計算其流量。 為確保電池組溫度分布的均勻性，冷卻液進出口最大溫差一般不超過10℃，

34、最好為5℃。這樣，冷卻水流量比較大，為減少冷卻水泵功耗，應盡量減少冷卻液流經(jīng)電池組的壓力降。在冷卻通道的設計中要考慮流動阻力的因素。,當以水為冷卻液時，應采用去離子水，對水的電導要求很嚴格。 一旦水被污染，電導升高，則在電池組的冷卻水流經(jīng)的共用管道內(nèi)要發(fā)生輕微的電解，產(chǎn)生氫氧混合氣體，影響電池的安全運行，同時也會產(chǎn)生一定的內(nèi)漏電，降低電池組的能量轉化效率。,當用水和乙二醇混合液作為冷卻劑時，冷卻劑的電阻將增大。由于冷卻劑

35、的比熱容降低，循環(huán)量要增大，而且一旦冷卻劑被金屬離子污染，其去除要比純水難度大得多，因為水中的污染金屬離子可通過離子交換法去除。 空氣冷卻：對千瓦級尤其是百瓦級PEMFC電池組，可以采用空氣冷卻來排除電池組產(chǎn)生的廢熱。,排熱板流場結構示意圖,常壓空氣冷卻的雙極板結構示意,各種極化的比較,圖 O2壓力對電池性能的影響,電池組失效的原因 PEMFC電池組在長時間運行中，除了因電催化劑中毒與老化，質子交換膜的

36、老化、腐蝕和污染，導致其能量轉換效率低于設定值而需要更換外，有時在啟動、停機和運行，特別是當負荷發(fā)生大幅度變化時，電池組內(nèi)某節(jié)或某幾節(jié)電池會失效，甚至可能會發(fā)生爆炸，導致整個電池組失效。,6. PEMFC電池組失效分析,電池組反極：由n節(jié)單電池串聯(lián)構成電池組，當電池組在一定電流輸出穩(wěn)定運行時，電池組工作電壓V是：,式中，Vi為第i節(jié)電池的工作電壓。,6.1 反極導致電池組失效,一旦發(fā)生以下兩種情況的任何一種，均會導致燃料與氧化劑在一個氣

37、室的混合，在電催化劑的作用下，可能會發(fā)生燃燒、爆炸，從而燒毀一節(jié)或幾節(jié)單電池，進而導致整個電池組的失效。 a）當電池組在運行時，如果電池組中的某節(jié)單電池不能獲得相應于工作電流下化學劑量的燃料供應量時，氧化劑會經(jīng)電解質遷移到燃料室，以維持電池組內(nèi)電流的導通。 b）如果單電池不能獲得相應于化學劑量的氧化劑供應量，則為了維持電池組內(nèi)電流的導通，燃料會經(jīng)過電解質遷移到氧化劑室。,當PEMFC電池組中的某節(jié)單電

38、池發(fā)生反極時，電化學反應的變化如下：1）當燃料供應不足時，在陽極側：,正常電化學反應 反極時的電化學反應,2）氧化劑氧氣供應不足時，在陰極側： 正常電化學反應 反極時的電化學反應,,即由燃料電池過程（將化學能轉變?yōu)殡娔埽┺D變?yōu)橄碾娔?，將氧由陰極室遷移到陽極室的過程。此時，電池組輸出的電流不變，但工作電壓變?yōu)椋?其中，Vi包括：1）陰極氧還原過電位

39、，2）陽極析氧過電位，3）歐姆過電位，4）由兩室氧濃度差引起的濃差過電位。 1）與3）的值和按燃料電池工作時一致，依據(jù)電池工作電流密度的大小，在0.2~0.5V之間變化。如用電壓表測量第i節(jié)單電池的電壓, 可以發(fā)現(xiàn)它從按電池工作的正常電壓（如0.70~0.90V）逐漸下降, 降到“0”后逐漸變負，依據(jù)電流密度將可到-0.5~-0.2V。因此，電池組的總電壓下降1.2~1.5V。,因發(fā)生惰性氣體累積或燃料、氧化劑供應

40、不足等導致第i節(jié)單電池電壓從正到負的變化過程稱之為“反極”。 如電池組發(fā)生反極后仍讓它繼續(xù)運行，則第i節(jié)單電池在氫室析出氧氣，經(jīng)電池組共用管道進入其相鄰單電池，導致電池組電壓大幅度下降。嚴重時會由于氫氧混合在電池組共用管道或單電池內(nèi)氣室發(fā)生爆炸而破壞電池組。,在PEMFC電池系統(tǒng)中發(fā)生某及節(jié)單電池燃料或氧化劑供應不足的原因主要有：1）供氣系統(tǒng)故障：如氫氣的減壓穩(wěn)壓器突然失效，空壓機故障導致供氣量減少或停止工作等。如此時

41、電池組對外輸出不斷開，電池組內(nèi)一定會發(fā)生某節(jié)單電池首先反極。2）電池排氣系統(tǒng)故障或原料氣純度不匹配：如氫氣排氣電磁閥失靈，導致氫氣長時間無排放，或原設定排氣量不適應偶然使用過低濃度的反應氣。這種情況一旦發(fā)生，將會引起電池組某節(jié)單電池由于惰性氣體積累而首先發(fā)生反極。,3）雙極板流場加工不均勻：MEA制備的不均勻性、組裝時密封件變形和MEA壓深的不均勻性等導致電池組內(nèi)各單電池阻力分配不均勻。一旦出現(xiàn)阻力過大或過小的電池，在電池組高功率運行

42、或過載時，阻力過大的單電池可能會出現(xiàn)反極。,4）反應氣體流速過低：對于PEMFC，一般會存在部分或大部分電化學反應生成液態(tài)水，反應氣室內(nèi)為兩相流。若流場設計時不能確保反應氣具有一定的線速度（如<5m/s)，即反應氣流速過低，不能及時將液態(tài)水吹出電池，導致液態(tài)水在某節(jié)電池中積累，特別是在電池的出口處積累，導致該節(jié)電池阻力過大，嚴重時不能獲得充足的氧化劑的供應而出現(xiàn)反極。,所以，流道的設計和加工制做，關鍵部件的制備和組裝工藝質量，

43、及電池的運行管理等對于電池的安全運行是至關重要的。特別應加強電池的檢測與控制，避免發(fā)生由于反極而導致的電池失效事故。因為電池組的某節(jié)出現(xiàn)反極時，它實際上變成了電池組的負載，其工作電壓由正常發(fā)電時的正值變?yōu)樨撦d時的負值，即電壓變化必定通過“0”V點。,因此，可以檢測電池組內(nèi)電池的電壓，一旦某節(jié)電電池的工作電壓達到“0”V，立即切斷電池的負載，則這種反極導致電池組失效的事故即可以避免。但由于電池組內(nèi)各單電池的氣室容積都比較?。ㄒ话阍?/p>

44、毫升級），當以空氣為氧化劑或重整氣為燃料時，這種反極過程為秒級，因此，要求巡檢儀應在幾十毫秒到幾百毫秒內(nèi)發(fā)現(xiàn)異常并完成切斷電池負載的操作任務。,質子交換膜在PEMFC中除了傳導質子外，還起分隔燃料與氧化劑的作用。如果質子交換膜局部破壞，會導致燃料與氧化劑的混合，在電催化劑作用下將發(fā)生燃燒與爆炸，燒毀電池組內(nèi)某節(jié)或幾節(jié)電池，導致電池組失效。,6.2 交換膜破壞導致電池組的失效,交換膜破壞的原因主要有：1）熱點擊穿2）MEA制備時機械

45、損傷與反應氣壓力波動3）膜的含水量急劇變化導致膜損傷 目前組裝PEMFC電池組廣泛采用的交換膜（如Nafion膜）尺寸穩(wěn)定性較差，膜吸水時要溶脹，失水時收縮，變化幅度高達10%~20%。若MEA制備條件不合適，或在電池啟停過程中引起膜的水含量大幅度急劇變化，或電池運行過程中預增濕能力不足，會導致MEA中膜的尺寸急劇變化而破壞。,直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cells, DMFC）,進入

46、20世紀90年代，PEMFC在關鍵材料與電池組等方面均取得了突破性進展。但在商業(yè)化進程中，氫源問題一直沒有得到解決，氫的供應設施建設投資巨大，而氫的貯存與運輸技術和氫的現(xiàn)場制備技術等還有待于進一步發(fā)展，目前，氫源問題是PEMFC商業(yè)化發(fā)展中的主要障礙之一。 因此，以甲醇等醇類直接為燃料的FC在20世紀末受到人們的重視，其中直接甲醇FC（Direct Methanol Fuel Cells, DMFC）已成為研究與開發(fā)

47、的熱點，并取得了重要進展。,1. 概述,,,,甲醇的物理化學性質,作為重要的化工原料和燃料，甲醇可由水煤氣或天然氣合成，而且技術和工藝都非常成熟。,不同蓄能介質儲存能量比較表,,,,,陽極反應：,陰極反應：,總反應：,2 工作原理,甲醇氧化的可能步驟圖,甲醇在陽極電化學氧化過程的機理非常復雜，在完成6個電子轉移的過程中，會生成眾多穩(wěn)定或不穩(wěn)定的中間物，有的中間物會成為電催化劑的毒物，導致催化劑中毒，從而降低電催化劑的電催化活性。,因此在

48、DMFC開發(fā)過程中，甲醇直接氧化電催化劑的研發(fā)、反應機理等一直是研究的熱點，也是DMFC發(fā)展的關鍵之一。,根據(jù)甲醇與水在電池陽極的進料方式不同，可將DMFC分為兩類：以氣態(tài)甲醇和水蒸汽為燃料和以甲醇水溶液為燃料。,1）以氣態(tài)甲醇和水蒸汽為燃料： 由于在常壓下水的飽和溫度為100℃，所以這種DMFC工作溫度要高于100 ℃ 。 目前交換膜的質子傳導性都與液態(tài)水含量有關，因此，當電池工作溫度超過100℃時

49、，反應氣的工作壓力要高于大氣壓，這樣電池系統(tǒng)就會變得很復雜。 至今尚沒有開發(fā)出能夠在150~200℃下穩(wěn)定工作，且不需液態(tài)水存在的交換膜。 因此，這種DMFC目前研究的很少。,,,,,2）以甲醇水溶液為燃料：采用不同濃度的甲醇水溶液為燃料的液體DMFC，在室溫及100℃之間可以在常壓下運行。當電池工作溫度超過100℃時，為防止水汽化而導致膜失水，也要對系統(tǒng)加壓。以甲醇水溶液為燃料的DMFC是目前研發(fā)

50、的重點。,3 結構與組成,3.1 單電池,3.2 電池組,催化劑,Pt-Ni催化劑,,,,,,DMFC單位面積的輸出功率僅為PEMFC的1/10～l/5，其原因主要有下述兩個方面：1）甲醉陽極電化學氧化歷程中生成類CO的中間物，導致Pt電催化劑中毒，嚴重降低了甲醇的電化學氧化速度（比氫氣氧化的速度要低得多），增加陽極極化達百毫伏數(shù)量級。而當以氫為燃料時，當電池工作電流密度達1A/m2時．陽極極化也僅幾十毫伏；,4 DMFC與PE

51、MFC,2）燃料甲醇通過濃差擴散和電遷移由膜的陽極側遷移至陰極側(甲醇滲透，Crossover)，在陰極電位與Pt/C或Pt電催化劑作用下發(fā)生電化學氧化，并與氧的電化學還原構成短路電池，在陰極產(chǎn)生混合電位。甲醇經(jīng)膜的這一滲透，不但導致氧電極產(chǎn)生混合電位，降低DMFC的開路電壓，而且增加氧陰極極化和降低電池的電流效率。,不同濃度下和負荷條件下甲醇滲透的變化,DMFC與PEMFC不同點：1）由甲醇陽極氧化電化學方程可知，當甲醇陽極氧

52、化時，不但產(chǎn)生H+與電子，而且還產(chǎn)生氣體CO2，因此盡管反應物CH3OH與H2O均為液體，仍要求電極具有憎水孔。而且由水電解工業(yè)經(jīng)驗可知，對析氣電極，尤其是采用多孔氣體擴散電極這類立體電極時，電極構成材料(Pt/C電催化劑)極易在析出的反應氣作用下導致脫落、損失，進而影響電池壽命。因此與PEMFC相比，在DMFC陽極結構與制備工藝優(yōu)化時，必須考慮CO2析出這一特殊因素。,2）當采用甲醇水溶液作燃料時，由于陽極室充滿了液態(tài)水，DMFC

53、質子交換膜陽極側會始終保持在良好的水飽和狀態(tài)下。,但與PEMFC不同的是，當DMFC工作時不管是電遷移還是濃差擴散，水均是由陽極側遷移至陰極側，即對以甲醇水溶液為燃料的DMFC，陰極需排出遠大于電化學反應生成的水。 因此與PEMFC相比，DMFC陰極側不但排水負荷增大，而且陰極被水掩的情況更嚴重，在設計DMFC陰極結構與選定制備工藝時必須考慮這一因素。,正因為如此，在至今評價DMFC時，陰極氧化劑(如空氣中氧)的利用

54、率均很低，其目的是增加陰極流場內(nèi)氧化劑的流動線速度，以利于向催化層的傳質和水的排出，但這勢必增加DMFC電池系統(tǒng)的內(nèi)耗，這是研究高效大功率DMFC電池系統(tǒng)時必須解決的技術問題。,,,,,當采用甲醇水溶液作燃料時，DMFC的核心部件MEA陽極側是浸入甲醇水溶液中的，加之在DMFC工作時，又有CO2的析出；而陰極側，排水量也遠大于電化學反應生成水，不管是氣化蒸發(fā)以氣態(tài)排出，還是靠毛細力滲透到擴散層外部被氣體吹掃以液態(tài)排水，均會對電極與膜之間

55、結合界面產(chǎn)生一定分離作用力。,因此，在制備DMFC的MEA時，與PEMPC的MEA相比，要改進結構與工藝，增加MEA的電極與膜之間的結合力，防止MEA在電池長時間工作時膜與電極分離、增加歐姆極化，大幅度降低電池性能，嚴重時導致電池失效。,DMFC的結構與PEMFC的結構類似，但在催化劑、電極結構及水管理方面有其特點：1）由甲醇陽極氧化的電化學反應方程可知，甲醇在陽極氧化時，在產(chǎn)生H+和電子的同時，且產(chǎn)生氣體CO2。 因

56、此，盡管CH3OH和H2O都是液體，但仍要求電極具有憎水孔。,,,,,2）以甲醇水溶液為燃料時，由于陽極室充滿液態(tài)水，交換膜陽極側始終處在良好的水飽和狀態(tài)下，電池的熱管理相對簡單。 但陰極側的水管理難度大大增加。在設計和運行管理時必須考慮這些因素。 因此，對DMFC電池而言，除了水熱管理外，還有CO2問題。,,,,,1）燃料來源非常豐富；2）室溫下為液體，與水互溶，燃料貯存和供應系統(tǒng)簡單；3）可以采用

57、類似目前加油站的系統(tǒng)；4）熱管理要求低。,5. DMFC的優(yōu)點,電催化活性低和甲醇滲透兩大技術難題。1）電極催化劑的用量比PEMFC高約一個數(shù)量級，導致電池成本高；2）電池組長時間運行的穩(wěn)定性有待提高。問題的關鍵是甲醇陽極電化學氧化催化活性不高和甲醇滲透(Crossover)。一旦這兩個問題得到解決，以DMFC為動力的各種電動車和移動電源（如手機、筆記本電腦等）會有良好的發(fā)展和應用前景。,6. 存在的問題,最大用戶是電動車動力源