聯(lián)萘酚與聯(lián)萘胺外消旋機理的電子密度泛函理論研究.pdf

1、聯(lián)萘衍生物在手性合成及手性識別方面有著廣泛的應用，本文運用電子密度泛函理論研究了兩個具有C：對稱性的聯(lián)萘衍生物，分析了各光學構像的穩(wěn)定性、消旋異構化所需克服能量的主要來源，提出了外消旋異構化的機理。 用B3LYP/6-31G(d)方法分別研究了 1，1'-聯(lián)萘-8，8'-二酚(8，8'-BINOL)和1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二胺(2，2'-BINAM)的基態(tài)幾何構型和異構化過程。計算表明，由于1，1'-聯(lián)萘-8，8'-二酚中O

2、H基取向不同，該分子可以形成三種異構體(分別記為IS01，IS02，IS03，)，每種OH取向異構體分別有R-和S-對映異構體。研究了各異構體關于萘酚環(huán)旋轉變形的構像穩(wěn)定性。由于O-C鍵單鍵性質，三種OH取向異構體間的互變反應的能壘較低，表明它們可以較快達致平衡。對于IS01和IS02，S-R對映異構反應可以通過繞Cl-Cl'鍵的反式或順式旋轉途徑進行，其中反式途徑比順式途徑的能壘分別低87.95 kJ/mol(ISO1)和75.04k

3、J/mol(ISO2)。對于IS03，S-R對映異構反應只能通過反式途徑進行。三種OH取向異構體的反式途徑對映異構反應的能壘分別為119.61，120.43，121.59kJ/mol?；谟嬎憬Y果，1，1'-聯(lián)萘-8，8'-二酚的消旋機理被歸結為三種OH取向異構體的反式途徑對映異構反應的平行進行。 研究1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二胺(2，2'-BINAM)的穩(wěn)定構型及各種異構化過程結果表明：2，2’-BINAM有三種穩(wěn)定構型，每

4、一種構型都有兩個對映異構體，總共有11個過渡態(tài)(包括其鏡面對映體)。最穩(wěn)定構型IS01的兩個氨基指向聯(lián)接兩萘環(huán)的C-C鍵的不同側。2,2'-BINAM的異構化有兩種類型：一是氨基中兩個氫圍繞離域大п鍵所在平面進行翻轉，這是三個S-異構體(或三個R-異構體)之間異構化的主要途徑，該途徑能壘很低，表明它們可以很快達致平衡；另一是兩個萘環(huán)圍繞Cl-Cl'鍵進行旋轉，這是S-R異構化的主要途徑。除了IS02-IS03之間不能通過旋轉異構化直接轉