可調控的三重態(tài)--三重態(tài)湮滅上轉換的研究.pdf

1、三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)上轉換是一種重要的光子上轉換技術，在光催化、光伏電池、生物成像、光動力治療等領域有著重要的應用價值。目前制約TTA上轉換的主要因素是如何有效的控制上轉換的產生和消失。本文通過光照、化學物質對分子單重態(tài)和三重態(tài)能量轉移、電子轉移等過程進行調控，開發(fā)可以調控的TTA上轉換體系，并使用穩(wěn)態(tài)光譜、瞬態(tài)光譜、電化學分析和DFT理論計算對其中的光物理、光化學過程進行深入探討。
　　首先，設計合成了基于Bodipy-

2、DTE和DPA-DTE的光調控上轉換體系，通過光致變色基團（DTE，噻吩環(huán)戊烯）的光致開閉環(huán)改變分子內和分子間的單重態(tài)/三重態(tài)能量傳遞(FRET，TTET)，實現(xiàn)上轉換發(fā)光的產生及消失。在Bodipy-DTE體系中實現(xiàn)了紅光到綠光的可逆上轉換調控，反斯托克斯位移達0.76 eV。在DPA-DTE體系中，實現(xiàn)了黃光到藍光的可逆上轉換調控，同時詳細研究了該體系調控的機理，發(fā)現(xiàn)不僅可以通過單重態(tài)和三重態(tài)能量轉移調控上轉換，光誘導電子轉移也是一

3、種很好的調控手段。
　　其次，設計合成了通過生物小分子等外源性刺激調控的TTA上轉換體系。分別以一氧化氮和巰基乙醇作為調控試劑，實現(xiàn)了外源性刺激恢復型的上轉換調控體系。在以NO為調控基團的體系中，通過NO與鄰苯二胺的特異型環(huán)氧化反應，實現(xiàn)阻斷富電子體鄰苯二胺與光敏劑Ru(bpy)3之間的光誘導電子轉移過程，從而實現(xiàn)上轉換的恢復。在以巰基為調控試劑的體系中，將光敏劑和受體通過二硫鍵連接，利用分子內的能量回傳猝滅TTA上轉換發(fā)光;當加

4、入巰基后，巰基對二硫鍵的特異性切斷，阻斷了三重態(tài)能量受體向光敏劑的單重態(tài)能量轉移，實現(xiàn)了上轉換發(fā)光的恢復。
　　最后，通過調控三重態(tài)能量受體的激發(fā)態(tài)性質，實現(xiàn)對TTA上轉換的調控。通過在蒽母體上引入不同數(shù)量的苯環(huán)可以有效的降低其系間竄越能力(70％→0％)，從而提高其單重態(tài)量子產率(30％→100％)。同時，用亞甲基或苯環(huán)改變電子給體（氨基）和熒光團之間的距離，實現(xiàn)PET效應強弱的控制。再通過外源性試劑阻斷PET效應，實現(xiàn)了熒光恢