鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-的固相法合成及其性能研究.pdf

1、橄欖石型LiFePO4正極材料理論容量高、循環(huán)性能好、原料來源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好，被認為是新一代很有發(fā)展前景的動力鋰離子電池首選正極材料。本文詳細介紹了鋰離子電池正極材料特別是LiFePO4的研究進展，LiFePO4作為第二代鋰離子電池正極材料，成為現(xiàn)階段鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點。但是LiFePO4極低的本征電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散系數(shù)嚴重影響其電化學性能，并阻礙了它的應(yīng)用。 本文分別以不同鐵源為原料，采用化學氣相沉積碳包

2、覆方法，對固相法合成鋰離子正極材料LiFePO4進行了一系列的研究?？疾炝朔磻?yīng)溫度、燒結(jié)時間和碳含量對材料結(jié)構(gòu)及性能的影響。利用XRD、SEM、TEM、激光粒度分布測試和Raman等技術(shù)對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析，并采用恒流充放電和循環(huán)伏安(CV)測試其電化學性能。重點探討了化學氣相沉積方法對在材料表面形成碳包覆及提高材料倍率放電性能的影響。 以Fe2+為鐵源固相法制備LiFePO4的研究表明，700℃燒結(jié)10h即可合成純

3、相的橄欖石型LiFePO4。并考察了碳包覆與純相LiFePO4材料的結(jié)構(gòu)及性能差別，XRD和SEM測試表明，碳包覆不會影響晶體結(jié)構(gòu)，而且能阻礙晶粒的過度增長，合成顆粒相對較小的粒子。同時，研究了化學氣相沉積方法與在原材料中加入聚乙烯醇(PVA)的碳包覆工藝的特點與區(qū)別。合成溫度和燒結(jié)時間對產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶度均有影響。合成溫度低，不利于晶體成形；合成溫度高，會造成顆粒的團聚，大顆粒使得Li+在LiFePO4中的擴散路徑增加，不利于Li+的

4、擴散。化學氣相沉積(CVD)時間決定了樣品中的碳含量，實驗中CVD時間從2h增加到10h，樣品中的碳含量為0.83％-2.35％。TEM測試表明，在材料表面均勻地沉積了一層4-5 nm的石墨化碳包覆層。電化學測試也表明，適當增加碳含量有利于提高材料的倍率充放、循環(huán)性能及鋰離子擴散系數(shù)。700℃燒結(jié)10h合成樣品在0.1C和1C放電倍率下的首次放電比容量分別為153.2 mAh/g和131.6 mAh/g。 以廉價的FePO4·4

5、H2O為鐵源，利用蔗糖、聚乙烯醇、化學氣相沉積三種碳源采用碳熱還原法(CTR)合成了單一晶相的LiFePO4/C正極材料。探討了不同碳源對FePO4的包覆和還原作用區(qū)別，對不同原料和合成條件下的材料的結(jié)構(gòu)和性能進行了分析和比較。實驗發(fā)現(xiàn)，以蔗糖為碳源在合成材料過程中存在微量結(jié)塊現(xiàn)象，電化學性能最差；以PVA為碳源合成材料相對更加均勻：而以PVA和化學氣相沉積相結(jié)合方法所得材料表面沉積了一層約3nm的碳包覆層，具有最高的電子電導(dǎo)率(2.4

6、x10-2 S/cm)。三個樣品0.1C倍率下的首次放電容量分別為：126.3mAh/g，128.0 mAh/g和155.4 mAh/g。 PVA和化學氣相沉積方法相結(jié)合的碳包覆工藝研究表明，650℃-750℃合成條件對產(chǎn)物顆粒大小無明顯區(qū)別，但對材料結(jié)晶度及微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，從而導(dǎo)致電化學性能的大小區(qū)別。其中以700℃燒結(jié)10h、碳含量為10.9％的樣品具有最好的電化學性能：0.1C首次放電可逆容量達到155.4mAhg-1，1C