基于碳納米復合材料增敏的四溴雙酚A電化學傳感方法研究.pdf

1、四溴雙酚A（Tetrabromobisphenol A,TBBPA）是一種使用廣泛的溴代阻燃劑，在不同的環(huán)境介質，甚至人體中均有痕量級（μg L-1）濃度TBBPA檢出的報道。作為一種潛在的持久性有機污染物，TBBPA具有內分泌、免疫、神經、發(fā)育等多種毒性作用，對人體健康造成了較大危害。因此，開展痕量TBBPA的分析方法研究，對于探索其人群暴露的主要途徑及保護人群健康有著重要的意義。
　　電化學傳感器具有分析速度快、檢測靈敏度高、

2、制備成本低、操作簡便等特點，已被廣泛應用于環(huán)境與健康研究領域。隨著納米技術的發(fā)展，功能納米材料修飾電極的制備及其界面增敏效應的研究成為TBBPA電化學痕量檢測的關鍵。碳納米材料具有良好的電催化活性，在其基礎上進一步開發(fā)多功能碳納米復合材料，實現(xiàn)各組成元件性能上的互補性和協(xié)同性，構建具有優(yōu)異綜合性能的高靈敏電化學傳感器，有助于解決TBBPA痕量檢測的關鍵問題。
　　本論文運用納米技術制備出三種碳納米復合材料，建立TBBPA電化學分析

3、新方法，實現(xiàn)環(huán)境樣本中TBBPA的高靈敏檢測，并論證碳納米復合材料的界面增敏效應。論文的主要工作有：
　　第一章 載鐵碳納米管/三甲基十八烷基溴化銨協(xié)同增敏的四溴雙酚A電化學傳感方法研究
　　目的：利用載鐵碳納米管良好的電化學性能和三甲基十八烷基溴化銨對TBBPA的富集能力，構建高靈敏電化學傳感器，實現(xiàn)水樣中痕量TBBPA的分析檢測。
　　方法：采用水熱法制備載鐵碳納米管（MWCNTs-Fe3O4）材料，與三甲基十八烷

4、基溴化銨（TOAB）共同修飾玻碳電極（GCE），構建TBBPA電化學傳感器。通過多種表征技術探究MWCNTs-Fe3O4的材料特性。利用循環(huán)伏安法和計時庫侖法研究電極表面TBBPA氧化行為，揭示了電極表面TBBPA的反應過程及氧化機理，將所構建的傳感器應用于實際水樣中TBBPA的靈敏檢測。
　　結果：MWCNTs-Fe3O4與TOAB復合材料有效增強了電極的電化學性能和對TBBPA的富集能力，實現(xiàn)電極增敏，提高了檢測靈敏度。通過電

5、化學方法的研究揭示了TBBPA在修飾電極表面的氧化反應機理，其電化學氧化過程涉及兩電子兩質子的參與。構建的傳感器在3~1000nM的范圍內顯示出對TBBPA的良好響應，檢出限為0.73nM（S/N=3）。此外，所構建的傳感器具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，將其應用于實際水樣中的檢測，分析結果與高效液相色譜法發(fā)相比具有良好的一致性，加標回收率在95.5％~106.5％之間。
　　結論：本研究成功制備基于TOAB/MWCNTs-Fe3O4/

6、GCE電化學傳感器，該傳感器擁有良好的檢測性能，能夠應用于痕量TBBPA的檢測，為水環(huán)境中TBBPA研究提供了一種新的檢測方法。
　　第二章 石墨烯/銀納米線協(xié)同增敏的四溴雙酚A電化學傳感方法研究
　　目的：石墨烯（Graphene,Gr）作為二維碳納米材料，具有導電性好和化學穩(wěn)定性高，易于修飾和功能化的特點。而一維的銀納米線（Ag nanowires,AgNW）材料能夠進一步提高Gr電子傳遞能力。將兩種材料共同修飾電極，協(xié)

7、同加強電極對TBPPA的電化學響應。
　　方法：本研究中利用化學還原法和一步多元醇法，分別制備Gr和AgNW材料。通過X射線衍射，掃描和透射電子顯微鏡，以及拉曼光譜等表征技術表征了兩種納米材料的特性。將兩種材料修飾于玻碳電極（GCE）表面，利用差分脈沖伏安法研究了復合修飾對TBBPA的氧化增敏效應，系統(tǒng)優(yōu)化了電極組成和檢測條件，并對構建的電化學傳感器進行方法學評價，進一步應用于實際水環(huán)境樣本的檢測。
　　結果：利用Mn2+作

8、為控制劑，對AgNW的成核和生長進行調控，制備出形貌均一且徑長比較大的AgNW材料。AgNW搭接在Gr的晶界和褶皺處，利用其直接的一維電子路徑進一步提高Gr的電學性能，加快了傳感界面的電子傳遞速率，提升電極的電化學性能，實現(xiàn)了TBBPA的電化學增敏。AgNW/Gr/GCE表面電化學有效面積達到0.137cm2，約為GCE的2.85倍。所構建的傳感器線性范圍為1~500nM，檢出限為0.45nM（S/N=3）。將傳感器應用于實際水樣分析，

9、結果準確，加標回收率范圍為95.3％~105.4％。
　　結論：本研究成功制備基于AgNW/Gr復合材料的TBBPA電化學傳感器，該傳感器擁有良好的檢測性能，為水體環(huán)境中TBBPA痕量分析提供了一種新方法。
　　第三章 載金石墨烯/二硫化鉬復合材料增敏的四溴雙酚A電化學傳感方法研究
　　目的：利用二硫化鉬（MoS2）和載金石墨烯（Au@Gr）兩種二維材料的結構特性，制備兩者的復合材料，進一步構建靈敏準確的TBBPA電化

10、學傳感器，為室內灰塵中TBBPA暴露評估提供技術支持。
　　方法：本研究構建MoS2-Au@Gr復合材料協(xié)同增敏的四溴雙酚A電化學傳感器。通過不同的表征技術對納米復合材料進行表征研究，利用電化學阻抗譜法和計時庫侖法研究了傳感器的導電性和吸附能力，并通過循環(huán)伏安法、差分脈沖伏安法探討了TBBPA在復合材料修飾電極表面的電化學行為。在此基礎上建立靈敏的電化學傳感方法，并用于室內灰塵樣品的檢測。
　　結果：表征結果顯示，MoS2-

11、Au@rGO的復合材料薄膜表面呈疏松層狀結構，能夠有效增加電極的表面積，其雙電層電量達到1.315μC，約為GCE的4倍，說明復合材料有效提高了電極對TBBPA的富集能力。此外，復合材料的協(xié)同作用增強了電極對TBBPA的響應，電流信號值提升為GCE的16倍，有效提高了分析方法的靈敏度。傳感器線性范圍為0.5~500nM，檢出限為0.13nM（S/N=3）。所構建的傳感器的檢測結果準確，加標回收率在97.2％~103.6％之間，可成功應用