典型有機污染物降解機理的理論研究——介質阻擋放電、電化學氧化及Fenton法.pdf

1、當今有機污染物種類繁多，在各種環(huán)境介質，如大氣、水、生物體中廣泛存在。多數(shù)有機污染物能夠在生物體內長期蓄積，影響生物體的免疫系統(tǒng)、內分泌系統(tǒng)、生殖和發(fā)育，特別是持久性有機污染物，對環(huán)境和生物的危害更大，所以如何尋找高效的降解處理辦法成為了世界的研究熱點。
　　介質阻擋放電、電化學氧化和Fenton法作為三種氧化作用強，降解效率高的降解技術，已經越來越多的被應用在有機污染物的降解實驗中。本文以八氯代二苯并對二惡英(OCDD)、全氟辛

2、酸(PFOA)和聯(lián)磺甲氧芐啶(SMX)為代表的三種有機污染物進行研究。采用高水平量子化學理論密度泛函方法(DFT)，在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d，p)水平上對其在相應環(huán)境中的氧化降解機理做出了系統(tǒng)具體的研究和分析，并且使用RRKM理論和小曲率隧道效應校正的變分過渡態(tài)理論(CVT/SCT)計算了相關基元反應的速率常數(shù)，得到了一些有意義的研究成果:
　　1.介質阻擋放電技術中O(3P

3、)原子降解OCDD的機理研究
　　介質阻擋放電由于在其放電過程中能夠產生大量準分子和自由基，具有很強的氧化能力，因此可以被用于降解二噁英類物質。本文中，采用密度泛函理論(DFT)對在DBD反應器中O(3P)原子與OCDD的降解機理進行分析研究。反應中所有的反應物、中間體、過渡態(tài)和產物均在MPWB1K/6-31+G(d，p)水平下進行優(yōu)化，并在相同水平下計算了頻率。對反應路徑和機理做了詳細分析，從一定程度上對DBD降解二噁英類物質的

4、反應機理做出了解釋，并討論了降解過程中脫去的Cl原子所產生的環(huán)境效應。
　　2.電化學氧化技術降解全氟辛酸的機理及速率常數(shù)研究
　　·OH自由基、O2和H2O參與了PFOA的電化學降解并發(fā)揮了不同作用。經過計算表明由OH自由基引發(fā)的反應是主要降解路徑，而液相中O2的存在則明顯促進了PFOA的降解過程。通過DFT計算提出了一種電化學氧化的最優(yōu)機理，即電子遷移后發(fā)生脫羧反應，再先后發(fā)生·OH自由基加成，H原子抽提和脫自由基反應。

5、該機理的提出也得到了動力學和實驗檢測中間體的驗證。針對所有涉及降解過程的基元反應計算了速率常數(shù)，并對全氟羧酸自由基(～C8-C2)的脫羧反應進行了構效關系分析，得到了反應速率常數(shù)與化學構型參數(shù)的擬合模型。
　　3.Fenton法降解聯(lián)磺甲氧芐啶的機理及速率常數(shù)研究
　　分別研究了SMX由·OH自由基引發(fā)的加成、抽提和斷鍵三種反應機理，并對相關基元反應進行了速率常數(shù)的計算。在三種反應機理中，加成和抽提反應同等重要，處于競爭狀態(tài)