SDS膠束體系合成納米結構聚苯胺成核機理的核磁共振研究.pdf

1、成核過程是新相形成的開始，它決定著后續(xù)生長的路徑與動力學，是自然界中的一種普遍現(xiàn)象。對成核機理的認識是辨析晶體各向異性與不同納米結構晶體形成機理的基礎。由于成核過程瞬時發(fā)生且僅有微量初始的核，實驗上檢測此過程非常困難。鑒于分子團簇、核及反應環(huán)境（如膠束模板）這些物種都能感受到成核過程中的變化，很多研究工作已在這方面開展，但是反應體系中溶劑分子人們關注的很少。本論文中，我們通過膠束水化層的水分子探測成核過程的信息。膠束水化層的水分子處于膠

2、束最外層，能首先感受到外部刺激，因而始終參與核形成引起的多種結構重排，所以在整個過程中有望充當最靈敏的探針。遺憾的是成核過程中劇烈的結構重排使得相關信號衰減太快，只能接收到一個平均化的溶劑信號。實驗中我們將膠束長時間靜置，這樣大尺寸的膠束具有更強的抵抗外部沖擊的能力，延長了相關信號并避免其過快衰減于背景噪音之中。本文以聚苯胺(PANI)為模型化合物，將原位核磁共振(In-situ NMR)與透射電鏡(TEM)技術結合，研究了幾種膠束體系

3、中聚苯胺的成核機理。
　　這些膠束包括球形、棒狀、雙層結構和雙連續(xù)結構膠束，它們由苯胺與十二烷基硫酸鈉(SDS)構成，其中后兩種膠束是通過樟腦磺酸(CSA)以不同加樣方式誘導形成的。主要結論包括:
　　(1)發(fā)現(xiàn)在棒狀膠束中反應產(chǎn)生的氮鎓離子與兩個苯胺分子配位，并作為反應中間體轉化為質子化的苯胺四聚體;這些四聚體通過移位進入水相并脫去質子，從而引發(fā)體系四聚體密度的漲落，并誘發(fā)SDS膠束重組，與此同時部分SDS參與穩(wěn)定高能狀態(tài)

4、的苯胺四聚體產(chǎn)生成核初期的分子簇中間體，這些中間體進而通過互相融合長大最終形成穩(wěn)定的成核物種。此外，膠束水化層水的信號演變規(guī)律提供了諸如初始核的尺寸及生長動力學等方面的信息。
　　(2)通過NMR研究CSA誘導球形膠束經(jīng)橢球形中間狀態(tài)到雙層結構的轉變過程，主要包括:Ⅰ）SDS頭基首先受到CSA質子的作用，使膠束從球形轉變?yōu)闄E球形（苯胺與SDS表現(xiàn)出化學位移各向異性與橢球形膠束的不對稱特征對應）;Ⅱ）進一步的苯胺質子化過程使膠束轉變

5、為層狀結構。將上述雙層結構膠束中的苯胺引發(fā)聚合，可獲得夾有SDS雙層的三明治結構聚苯胺納米片，它具有良好的電容性能。
　　(3)采用1H NMR譜原位實時研究了在雙連續(xù)結構膠束中瞬時成核形成多孔狀聚苯胺的過程，以及棒狀—雙連續(xù)結構膠束轉變。多孔狀聚苯胺的形成過程主要分三步:Ⅰ)寡聚物產(chǎn)生并與水浸潤;Ⅱ）在烷烴/水界面發(fā)生成核過程;Ⅲ）聚苯胺產(chǎn)物繼承剛性SDS骨架的孔道結構屬性。膠束轉變過程的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明CSA及亞磷酸均能使苯胺（強

6、p-π共軛型）與質子絡合并誘導膠束轉變，二維核磁共振譜(2D-NMR)也證實了這種強p-π共軛型苯胺。
　　(4)采用1H NMR譜原位實時監(jiān)測球形和棒狀SDS膠束中苯胺聚合的反應過程，并對聚合產(chǎn)物形貌和結構進行了表征。在反應液加入引發(fā)劑后，將反應體系加以震蕩使其迅速均勻混合，監(jiān)測數(shù)據(jù)表明:Ⅰ）反應快速釋放的質子與原位產(chǎn)生的抗衡離子誘導SDS膠束結構發(fā)生轉變;Ⅱ）存在兩種質子與苯胺的作用方式，H+…π（苯胺苯環(huán)）與H+…NH2（苯

7、胺氮孤對電子）氫鍵作用。在兩類SDS膠束下，產(chǎn)物形貌分別為納米纖維和納米片，F(xiàn)T-IR光譜表明在棒狀膠束下的產(chǎn)物以對位偶聯(lián)結構為主。
　　(5)考察了苯胺、CSA和SDS構成的離子型膠束中互聯(lián)納米結構聚苯胺的形成過程。質子化苯胺與SDS頭基間的離子締合是引起SDS烷烴鏈1H NMR譜線展寬的原因，這類SDS鏈均具有半剛性特征。監(jiān)測數(shù)據(jù)表明:寡聚物在烷烴/水界面附近形成，寡聚物移位進入水相后進入生長期。SDS濃度較高時能有效抵抗來自