丙烷選擇氧化催化劑的研究.pdf

1、丙烯和丙烯酸是現(xiàn)代化工中極為重要的基礎有機原料和中間體。工業(yè)上從石油裂解氣中獲得丙烯，再經(jīng)過兩段氣相氧化丙烯生產丙烯酸。由于煤炭和石油等傳統(tǒng)能源的日漸匱乏，價格逐漸上漲，因而利用天然氣儲備相對較為豐富的丙烷資源，將其轉化為附加值較高的烯烴或含氧有機物具有極其重要的意義。由于烷烴在溫和條件下非常穩(wěn)定，反應活性低，且產物或反應中間體一般帶有活潑的官能團，和烷烴相比更易參與反應。因此開發(fā)可在相對溫和條件下工作的低碳烷烴功能化反應的催化劑是一個

2、重要的研究方向。
　　在丙烷選擇氧化脫氫制丙烯的催化劑體系中，所研究的大多是復合金屬氧化物。其中釩基催化劑是目前研究較多，同時選擇氧化脫氫效果相對較好的一類催化劑，但丙烯得率均較低。這主要是反應過程中產生了大量的深度氧化產物COx，其中CO2占比重較大，使得丙烷資源利用率低，經(jīng)濟效益嚴重下降。根據(jù)Costine等研究人員對大量催化反應中實驗數(shù)據(jù)的總結，丙烷要得到較高轉化率下的高丙烯選擇性的可能性是很困難的。因此，有必要研究出一種適

3、合低碳烷烴選擇氧化的新反應。如果在催化氧化制備丙烯的同時得到在工業(yè)領域應用廣泛的CO，而不是CO2。那么原料利用率大大增加，會產生可觀的經(jīng)濟效益和更高的能源利用率。因此，我們有必要研制實現(xiàn)該反應的新型催化劑。
　　Mo-V-Te-Nb-Ox復合金屬氧化物被認為是丙烷選擇氧化制丙烯酸催化性能最好的一類催化劑。目前，對該類金屬氧化物催化劑的制備方法、最佳化學組成、表面及本體特征等的研究仍在進行中，尤其是在結構組成和反應機理、元素比例調

4、節(jié)和摻雜改性等方面。我們課題組通過對催化劑Mo/Te、V/Nb、Mo/V、Mo/Nb等比例進行調節(jié)，得到了兩種催化性能相對較為優(yōu)異的催化劑，分別是:催化劑A:Mo/V=8.33，Mo/Te=5.95,Te/Nb=0.98和催化劑B:Mo/V=11.92，Mo/Te=6.15，Te/Nb=0.98催化劑。
　　我們知道，催化劑的氧化還原性和酸性質，尤其是有效活性氧物種、有效酸位點對丙烷轉化率和選擇氧化目標產物的選擇性影響是非常重要的

5、。因此一方面可以選取多價態(tài)金屬元素和酸性元素分別對催化劑進行摻雜處理，希望能夠改善催化劑的氧化還原性和表面酸性，進一步提高催化性能。另一方面可以在保持催化劑體系晶相結構不變的條件下，加入適當?shù)牟牧?，希望能夠有效提高催化劑效率和降低催化劑成本?br>　　基于以上考慮，本論文主要進行了以下工作。
　　論文第一章闡明了丙烷選擇氧化制丙烯和丙烯酸的研究現(xiàn)狀。其中包括反應過程中的反應機理和途徑及所用到的催化劑體系等方面，并闡述了本論文的立

6、題依據(jù)和研究內容。
　　論文第二章主要介紹了實驗過程中的催化劑制備、評價和表征方法。其中包括所用到的實驗藥品、催化劑制備方法、催化劑評價條件和數(shù)據(jù)處理以及表征手段和條件等。
　　論文第三章主要包括兩部分研究內容:初步尋找能夠催化氧化丙烷制丙烯和CO的Fe-O-M（M=V、Cu和Zn）催化劑;探索Fe-O-V系列催化劑的催化性能及構效關系。在所研究的Fe-O-M催化劑體系中，只有V/Fe2O3催化劑能夠有效抑制CO2的產生，副

7、產物以CO為主。對各催化劑進行表征后，發(fā)現(xiàn)只有V/Fe2O3催化劑中釩鐵發(fā)生相互作用，有FeVO4新相生成，表面高價態(tài)鐵含量減少，表面酸性質發(fā)生變化，這都可能與CO2大幅度減少，CO大幅度增加有關。在進一步對Fe-O-V催化劑研究中，我們考察了不同V摻雜量和不同反應條件對丙烷選擇氧化脫氫制備丙烯和CO反應性能的影響，并對其構效關系進行了探索和討論。結果表明，V元素的摻雜促進了FeVO4相的形成，孤立的VO4物種有利于丙烯和CO選擇性的提

8、高。因此，F(xiàn)eVO4相被認為是丙烷選擇氧化制備丙烯和CO的活性相。同時二者作用導致該系列催化劑表面強酸位強度減弱，酸量增加，促進了丙烯和CO選擇性的提高，抑制了CO2的生成。
　　論文第四章從催化劑氧化還原性質和表面酸性角度考慮，選取之前研究所得到的最優(yōu)催化劑(B)分別進行Fe和P元素摻雜，并對其進行了催化劑活性評價和表征等實驗，探索其性能構效關系。兩種摻雜催化劑體系中，最優(yōu)催化劑丙烯酸得率分別是62.50％和60.74％。少量F

9、e和P兩種元素的摻雜均沒有改變Mo-V-Te-Nb-Ox催化劑的相結構，但在一定程度上調節(jié)了催化劑表面不同價態(tài)的金屬元素含量。說明Mo6+和V5+物種與反應物丙烷轉化率有關，而適量Te4+物種對丙烯酸選擇性是有利的，但過量則有可能促進反應中間體發(fā)生深度氧化。同時，催化劑表面強酸中心的氨氣脫附量，高溫區(qū)域氧氣脫附和耗氧量等變化都與催化反應中丙烷轉化率、丙烯酸和副產物乙酸和COx選擇性存在較緊密關系。
　　對在Mo-V-Te-Nb-O

10、x催化劑制備過程中加入SiO2的探索表明，催化劑反應性能與SiO2的加入量和粒徑大小有關，摻雜量越少，摻雜粒徑越小，越有利于產物丙烯酸的產竺，可以得到與未加入SiO2時一樣的丙烯酸得率。通過對催化劑進行初步表征，可以得出:加入SiO2后，使得催化劑平均粒徑減小，比表面積增大，但并沒有改變其晶相結構，催化劑表面裸露SiO2是使催化性能下降的主要原因。因此認為，在Mo-V-Te-Nb-Ox催化劑制備過程中加入SiO2的思路是正確的，但在具體