一些含氮、氧小分子與自由基反應的機理和速率常數(shù)計算研究.pdf

1、北京化工大學博士學位論文一些含氮、氧小分子與自由基反應的機理和速率常數(shù)計算研究姓名：冀永強申請學位級別：博士專業(yè)：應用化學指導教師：馮文林2002.4.20北京化工大學博士學位論文氫自由基(cH。，x=2，3)相互作用與NH2和HNCO的作用存在一定的相似性，即HNCO同CH，／CH，自由基作用時，吸氫反應在分子問以新的CH鍵生成和舊的NH鍵的斷裂的協(xié)同方式進行，并在反應途徑上的反應物方向也存在弱的超分子復合物。不同之處是HNCO和CH

2、，，CH：吸氫反應的位壘要比HNCO和NH2反應的位壘高許多，UQCISDZPE的計算結果分別為5869和4478kJ／mol，表明在和HNCO作用時，CH，／CH：自由基和NH2自由基之間存在較大的差別。在采用完全優(yōu)化時，計算發(fā)現(xiàn)HNCO和CH分子之間發(fā)生的氫轉移反應卻是一個分步反應，即HNCOCHHN(CH)COHzCNCOCH2(S)NC0一H2CNCO計算表明，生成HN(CH)CO是一個無位壘的過程。由HN(CH)CO通過分子內

3、氫轉移生成H，CNCO分子的反應位壘經QCISDZPE的計算結果是999kJ／mol。計算還表明，H：CNCO無論以哪一種方式進一步解離，反應位壘都很高，證明H，CNCO進一步解離是很困難的。當反應以生成CO方式進行時，即C鞏HNCO2CHJrHCO理論計算給出這一反應過程是一個分兩步進行的反應。對反應物是CH：和CH，而言，兩步反應的速控步驟的位壘都在90kJ／mol以上，與相同反應物進行的分子間的氫轉移反應的位壘相比，要高出30到4

4、0ld／mol左右。因此，CH2和CH，自由基同HNCO反應時，分子間進行氫轉移反應要更容易。但對CH而言，計算發(fā)現(xiàn)CH和HNCO第一步生成中間體HN(CH)CO反應是一個無位壘過程，而且由此中間體進行下步分解出CO的反應位壘，UQCISD(T)ZPE計算的結果是797kJ／mol，所以，我們特別說明，比起CH和HNCO分子間發(fā)生吸氫反應，二者作用分解出CO的反應是更容易進行的。對于硝基甲烷和自由基反應體系，論文是在6311G(d，p)