芳烴類燃燒反應動力學與人工酶催化機理的理論研究.pdf

1、隨著科學技術的不斷完善與發(fā)展，各類學科中的大型實驗，急需結合計算機算力和量子理論知識，近似求解理論數(shù)值來支撐和豐富實驗的現(xiàn)象，并以此挖掘大量實驗現(xiàn)象背后的原理與機制，這對揭示化學反應本質具有重要意義。本論文選取兩個廣泛關注體系（芳烴類燃燒與人工酶催化）進行基礎型研究，具體研究內容和取得的結果如下:
　　(1)芳烴類燃燒反應動力學的理論研究。本部分工作運用SS-QRRK和隧穿效應等理論計算方法，探討了苯和氫自由基/鄰二甲苯和羥基自由

2、基兩個基元反應體系，精確求解了提取和加成反應隨溫度(220K-3000K)和壓力(500atm-10torr)變化的速率常數(shù)，以期望獲得真實實驗條件下寬范圍的反應速率常數(shù)。在苯和氫自由基體系中，結果表明反應中出現(xiàn)負溫度效應是由提取和加成反應的競爭關系引起的，壓力越小導致負溫度效應出現(xiàn)的溫度越低，且使該區(qū)域內的速率常數(shù)隨壓力變化的效果越加明顯。此外，在氦氣、氫氣、氬氣三種載氣環(huán)境下，中高溫區(qū)的反應速率有1-2倍的差別，這與單分子反應的載氣

3、碰撞效率有關。同時，在超低壓(1-10torr)環(huán)境中，同位素效應的變化極其敏感，這是由于苯上氫原子被氘代之后，其反應速率常數(shù)對于壓力變化的敏感性比未氘代的苯分子低所導致的。在鄰二甲苯和羥基自由基的體系中，發(fā)現(xiàn)在低能壘或無能壘反應中，考慮復合物精確體系中隧穿效應的計算。這項研究有助于進一步的理解芳香化合物在燃燒中經歷的化學過程，并從機理層面挖掘出提高燃燒效率和減少污染排放的有效改善方法，以此來推動我國發(fā)動機基礎燃燒研究發(fā)展，對支撐國家在

4、發(fā)動機領域的科技創(chuàng)新研究具有重要意義。
　　(2)含銠的人工酶催化機理的理論研究。本部分工作是以含銠的生物素-鏈霉親和素類人工金屬酶為研究對象，通過對兩種突變蛋白S112H Sav和K121H Sav進行動力學模擬獲得反應活性中心的簇模型，探討亞胺還原體系反應中的對映選擇性等問題。計算結果表明了亞胺分子進入S112HSav和K121H Sav時各有四種結合模式。通過分析對比各個結合模式的決速步能壘得到S112H Sav和K121H