納米受限環(huán)境中水分子輸運的物理力學研究.pdf

1、水在生物體系中多處于受限環(huán)境，具有與體積水不同的結構和奇特的熱動力學特性，在蛋白質(zhì)折疊、水分子的跨膜輸運以及神經(jīng)信號傳導等方面發(fā)揮著重要的作用。隨著納米科技的迅速發(fā)展，關于受限水在生命體中的與周圍蛋白質(zhì)結構的相互作用和奇特的動力學行為成為納尺度仿生的重要依據(jù)。碳納米管、石墨烯、氮化硼納米管等是研究納尺度受限水特性的熱點結構，實驗和理論模擬方面不斷有重要有趣的發(fā)現(xiàn)報道。其中，碳納米管的中空結構以及疏水管壁為研究水分子的受限行為提供了一個非

2、常簡潔的環(huán)境。在適當管徑的碳納米管內(nèi)，受限水分子會形成單分子水鏈，其排布、偶極取向、熱運動和流動都受外界熱漲落、外加電場、溫度、滲透壓梯度以及碳管的幾何形狀、手性、長度和化學修飾等復雜因素的影響，與之相關的熱動力學特性、能量分析及物理機制的探討是納米仿生和納米流動研究領域關注的焦點。水分子受限行為的物理力學研究對功能性納米通道、納米傳感器乃至布朗分子馬達的設計等具有重要的指導意義，在生物醫(yī)藥、海水脫鹽淡化等方面具有廣闊的前景。本文的主要

3、內(nèi)容概括如下:
　　(1)仿生水通道中單鏈水分子的傳輸特性研究:在生物水通道蛋白的選擇性過濾器中存在三個重要的極性殘基，它們形成了非對稱的靜電勢調(diào)控著其中單鏈水分子的熱動力學行為，并可以有效地阻礙質(zhì)子和其它離子的通過。水分子在(6，6)的碳納米管中同樣呈單鏈排布，且具有類固態(tài)的性質(zhì)，有研究提出在(6，6)碳管管壁附近按生物水通道的殘基排布放置非對稱的靜電荷從而形成“仿生水通道”，并以靜電荷形成的不對稱勢來驅(qū)動水分子鏈單向流動形成水

4、泵。我們在模擬中發(fā)現(xiàn)單鏈水分子并沒有沿靜電勢方向產(chǎn)生強烈的單向流動，這是因為外環(huán)境的熱漲落可以輕易地克服碳管兩端自由能能壘的差異，它與不對稱靜電勢相互博弈地主導著水分子流動的方向。同時，由偶極取向決定的水分子之間的相互作用對水分子的傳輸速率有重要影響。需要指出的是，分子動力學計算是一個統(tǒng)計的過程，同樣的模型在多次模擬中可能會出現(xiàn)各不相同的結果。通過對受限水動力學特性和傳輸機制的分析，我們證實了仿生納米水通道與生物水通道具有同樣的雙向輸運

5、特性，而并非水泵。2010年，Nature Nanotechnology刊出了題為“Static charges cannot drive a continuous flow of water molecules througha carbon nanotube”的長篇評論，對我們的模擬和結論給予了充分認可。
　　(2)一種“棘齒”機制——非對稱結構驅(qū)動下的水分子定向輸運:在納米尺度下，當系統(tǒng)的空間對稱性被打破，布朗粒子可能會呈現(xiàn)

6、出有序的定向運動。根據(jù)生命體系中細胞分子機器的工作原理，人們不斷地嘗試著設計把分子熱運動轉(zhuǎn)化為有用功的納米體系——布朗分子馬達，如能實現(xiàn)，將有廣泛應用前景。生物水通道的幾何構型是一個“錐形區(qū)——單鏈區(qū)——錐形區(qū)”的孔徑漸變組合，我們從中得到啟發(fā)，提出了一種與棘齒效應相關的水分子輸運機制:在恒溫下以簡單的非對稱納米結構驅(qū)動水分子定向流動，而無需其它外場的作用。平均力勢計算的結果表明，水分子從受限的錐形區(qū)過渡到單鏈區(qū)的能壘較小，而從石墨烯界

7、面過渡到單鏈區(qū)則需要跨越較高的能壘，從而形成了自錐形區(qū)向石墨烯界面的單向流動。需要說明的是碳納米錐的錐度、碳管長度、以及模擬溫度等都對水分子的定向運動有著影響，如在較低的模擬溫度下(如低于290 K)，我們在較長時間的模擬中得到的單向流效率高達100％;單鏈水分子的長度越長，其克服熱漲落擾動的概率就越大。這種由非對稱結構而形成的“棘齒”機制為納米通道乃至分子馬達的設計提供了重要的參考價值，在實現(xiàn)粒子的高效定向輸運和分離等方面具有很大的應

8、用前景。同時，我們將這種新奇的機制反應用到水通道蛋白的變異研究中，如果把從錐形受限到單鏈水的過渡區(qū)域的重要殘基精氨酸ARG197變異，錐形區(qū)域受限水簇的結構將發(fā)生明顯變化，但相應的水分子輸運特性的改變卻湮滅于生命體系復雜的水分子——蛋白質(zhì)相互作用之中。
　　(3)碳納米管中單鏈水分子的偶極自調(diào)節(jié)和自持振蕩:生物的生長過程是一個局域性的自發(fā)熵減過程。我們通過分子動力學模擬、第一原理計算以及熱動力學分析發(fā)現(xiàn)，在非生命的受限環(huán)境中同樣存

9、在著從無序至有序的熵減過程:當碳管中裝有與外界孤立的單鏈水分子時，這些水分子會呈現(xiàn)奇妙的運動特性——它們可由高熵的無規(guī)則熱運動狀態(tài)自發(fā)地轉(zhuǎn)換成為低熵的規(guī)則振蕩，且其振蕩頻率高達幾十吉赫茲。這種自調(diào)節(jié)是由水鏈最末端作為氫鍵供體的水分子的偶極取向所主導的，與其它水分子相比，它的翻轉(zhuǎn)與偶極再定位所需克服的能壘最小。同時，碳納米管的管徑和手性對水分子振蕩的穩(wěn)定性也有重要影響。需要指出的是，在室溫下，根據(jù)玻爾茲曼分布定律，這種間歇式的振蕩是足夠穩(wěn)