基于轉換機制的硫化鈷和四硫化釩納米及復合材料的制備及其鋰電性能研究.pdf

1、在各種能源儲存裝置中，鋰離子電池，由于其具有高的能量密度，以及長循環(huán)壽命，因而具有巨大的應用潛力。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要為石墨材料。但是其低的理論比容量（僅為372mAhg-1）以及由鋰枝晶造成的安全問題，在很大程度上限制了其實際應用。因此，開發(fā)新型高容量、長壽命的負極材料，是科研工作者們面臨的新挑戰(zhàn)。在眾多的負極材料中，過渡金屬硫化物儲量豐富，價格低廉，理論比容量高，然而，電化學反應過程存在的體積膨脹效應，容易造成材料粉

2、化，破裂，最終從基底脫落。此外，過渡金屬硫化物還存在硫離子的溶解問題。上述問題可以通過優(yōu)化材料結構以及進行碳復合進行解決。水熱/溶劑熱法相對于固相合成法在制備尺寸均勻、晶體形貌可控的納米結構方面具有明顯優(yōu)勢。本文主要討論了兩種類型的過渡金屬硫化物材料（硫化鈷和硫化釩），通過簡單的溶劑熱法，我們獲得了多種形貌和尺寸的過渡金屬硫化物及其碳復合材料，以此作為鋰離子電池電極材料，我們系統(tǒng)探討并研究了其電化學性能。
　　本論文的主要內容如下

3、:
　　(1)通過溶劑熱法，以乙酸鈷和硫脲為原料，以乙二醇為溶劑，成功地制備出無定形介孔CoS2空心球。為提高產物的結晶性，在氬氣和氫氣混合氣氛下高溫煅燒，獲得的卻是立方相的介孔的Co9S8空心納米球。將合成的上述材料作為負極材料，并對其電化學儲鋰性能進行了研究。實驗結果表明，Co9S8納米空心球的電化學性能要明顯優(yōu)于CoS2空心球。而且，在循環(huán)的過程中，Co9S8納米空心球的可逆比容量逐漸上升，最高可達1141mAhg-1。這種

4、持續(xù)性的比容量增加被歸結為“電化學研磨”所引起的表面贗電容上升造成的。遺憾的是，介孔Co9S8空心球在大電流密度下比容量衰減嚴重。所以，我們采用化學氣相沉積法對其進行碳包覆，并成功得到了碳包覆的介孔Co9S8空心納米球。該復合材料在2Ag-1的電流密度下，循環(huán)800圈以后，其可逆比容量仍然維持在896mAhg-1，展現(xiàn)出了非常好的循環(huán)壽命。均勻的碳層，不僅能夠提高材料的電導率，同時能夠緩解循環(huán)中的體積變化，此外還能抑制聚硫離子至電解液的

5、溶解。這些優(yōu)異的儲鋰性能證實了硫化物材料作為高容量、高倍率以及長的循環(huán)穩(wěn)定性負極材料應用于鋰離子電池中的可能。
　　(2)在上述工作基礎上，以無定形碳包覆的碳納米管為模板，乙二醇和水作為混合溶劑，采用醋酸鈷和硫脲為原料，通過溶劑熱反應結合高溫煅燒，合成出具有特殊結構的MWCNTs@a-C@Co9S8納米復合材料。若是直接使用碳納米管作為模板，則產物中存在很多團聚的，且沒有與碳納米管結合的Co9S8納米顆粒。此結果表明，位于MWCN

6、Ts和Co9S8納米顆粒之間的無定形碳包覆層為提高硫化物的擔載量起到了非常關鍵的作用。將MWCNTs@a-C@Co9S8納米復合材料作為鋰離子電池負極材料時，與Co9S8納米顆粒以及MWCNTs@Co9S8復合材料相比，MWCNTs@a-C@Co9S8復合材料也展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。在1Ag-1的電流密度下，循環(huán)120圈以后，其可逆比容量能夠維持在662mAhg-1。其優(yōu)異的電化學性能主要取決于其新穎的納米結構，首先，無定形碳能夠阻

7、止Co9S8從碳管上脫落，其次，納米尺寸的Co9S8顆粒能夠提高其擴散動力學，而且能夠緩解循環(huán)中的體積變化。此外，MWCNTs@a-C能夠改善復合物的電導率，提高電子傳輸效率。
　　(3)我們采用溶劑熱法，在低溫條件下，在沒有石墨層輔助的條件下，一步合成出了分散性較好，尺寸為500-800nm左右的VS4亞微米球結構。令人遺憾的是，該材料在0.1Ag-1的小電流密度下，循環(huán)50圈以后，可逆比容量迅速衰減至100mAhg-1。為了提

8、高其循環(huán)穩(wěn)定性，我們使用三種導電聚合物對VS4亞微米球進行表面包覆，不僅可以提高其電導率，而且有效地包覆還能抑制體積變化以及硫離子的溶解問題。實驗結果表明，與單獨的VS4亞微米球相比，所有復合材料的電化學性能都有所提高，達到了預期的目的。而對于VS4@PANI復合材料而言，首圈庫倫效率高達86％，高于文獻報道的氧化石墨烯包覆的VS4的復合物。并且在三種復合材料中，VS4@PANI復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也是最為優(yōu)越的，同樣是在0.

9、1Ag-1的電流密度下，循環(huán)50圈，其可逆比容量仍然能夠維持在755mAhg-1。該結果主要取決于導電聚合物與VS4之間的相互作用，該結論通過相關的理論計算得到證實。
　　(4)在上述工作基礎上，我們獲得了分散性均勻的MWCNTs@a-C@VS4復合材料。改變溶液中MWCNTs@a-C的含量，從而獲得了三種復合產物（分別簡寫為MWCNTs60@a-C@VS4,MWCNTs100@a-C@VS4和MWCNTs150@a-C@VS4)

10、。通過電化學實驗數據對比，我們發(fā)現(xiàn)，在0.1Ag-1的電流密度下，MWCNTs60@a-C@VS4復合材料隨著循環(huán)圈數的增加，其可逆比容量嚴重衰減，循環(huán)100圈以后，比容量僅剩下382mAhg-1(雖然很差，但是仍然優(yōu)于單獨的VS4)。容量衰減的主要原因在于表面修飾纏繞的碳管太少，不足以抑制電極反應造成的體積變化以及硫離子在電解液中的溶解。而MWCNTs100@a-C@VS4和MWCNTs150@a-C@VS4兩種復合材料與之相比都獲得

11、了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，即循環(huán)100圈以后，其比容量分別為932和1244mAhg-1。但是MWCNTs100@a-C@VS4復合材料沒有堅持住大電流密度的沖擊，容量衰減嚴重。而MWCNTs150@a-C@VS4復合材料，與之相比，表現(xiàn)出了非常平穩(wěn)的循環(huán)性能。另外，我們還制備了其他兩種復合材料，分別簡寫為MWCNTs150@VS4和MWCNTs150+VS4，將其作為電極材料時，在相同條件下，二者的電化學性能也遠遠不及MWCNTs150@a