基于非共價鍵自組裝體系的設計合成及其應用研究.pdf

1、通過非共價鍵相互作用而自發(fā)進行的超分子自組裝體系對材料科學的發(fā)展產生了重要的影響。針對液晶高分子的相態(tài)調控和無機納米材料界面相容性差的問題，通過在有機高分子和無機納米這兩個體系中引入非共價鍵作用力(如氫鍵、靜電力、范德華力等)，來調控甲殼型液晶高分子的相態(tài)和增加無機納米材料界面間的相互作用。本文中，主要圍繞集中在基于非共價鍵鍵聯(lián)的甲殼型液晶高分子的設計合成和液晶相態(tài)調控；非共價鍵誘導的納米復合材料的制備及其在鋰離子電池中的應用這兩類問題

2、展開。論文的前半部分，基于聚(乙烯基對苯二甲酸二對甲氧基苯酯)(PMPCS)這一分子結構，分別引入氫鍵和靜電力非共價鍵相互作用，設計合成了兩大類甲殼型液晶高分子，系統(tǒng)的研究了這兩種非共價鍵相互作用力對甲殼型液晶高分子相態(tài)的影響。論文的后半部分，利用高分子與無機納米材料表面功能基團的非共價鍵相互作用，得到由聚合物誘導的納米復合材料組裝體；進一步，利用有機小分子與無機材料界面間的范德華力作用，一步法制備無機金屬氧化物顆粒/納米碳復合材料，并

3、探索以上設計制備的復合材料在鋰離子電池領域的應用。具體來說，本論文的工作包括以下幾個方面：
　?。?）設計并合成了側基含氫鍵的一系列甲殼型液晶高分子(基于聚(乙烯基對苯二甲酸二對烷氧基苯胺) P-Cm(m=1,4,8,12)。通過引入氫鍵，來增加液晶基元間的相互作用力，并改變液晶基元兩端柔性鏈段的長度，發(fā)現(xiàn)氫鍵的引入和烷基尾鏈的長度均對甲殼型液晶行為產生影響。通過同步升溫一維 X-射線衍射(XRD)，二維 X-射線衍射(2D-WA

4、XD)，偏光顯微鏡等表征手段，表明當烷基尾鏈的烷基個數(shù)達到4以上時，聚合物呈現(xiàn)近晶相，而當尾端為甲氧基(即當烷基個數(shù)為1)時，聚合物為向列相液晶。并采用變溫紅外和二維紅外對這一系列的含酰胺鍵的甲殼型液晶高分子進行液晶相轉變的機理探討，發(fā)現(xiàn)氫鍵對P-Cm近晶相的形成有著決定性的作用。
　?。?）設計并合成了兩類側基含靜電相互作用的甲殼型液晶高分子，分別為聚(2,5-雙((4-磺苯基)氨基甲酰)苯乙烯)和聚(2,5-雙((4-磺苯基)

5、氧羰甲酰)苯乙烯)，這兩類高分子側鏈液晶基元具有不同的中心橋鍵，分別為酰胺鍵和酯鍵，并在液晶基元的尾端連接有磺酸基團。由于靜電作用力的引入，使得這兩類液晶聚合物都為近晶相。并且利用靜電作用力，將帶負電的甲殼型液晶電解質與帶正電的扇形小分子(3,4,5-三(十二烷氧基)苯胺)或表面活性劑復合，得到一系列的離子復合物。復合物的超分子結構強烈依賴于表面活性劑烷基鏈長度和分子形態(tài)。實驗發(fā)現(xiàn)，當甲殼型液晶聚電解質分別與十六烷基溴化銨和扇形小分子相

6、復合時，復合物均呈現(xiàn)層狀超分子結構。而與烷基鏈長度較短的十二烷基溴化銨相復合時，得到的離子復合物是無定形的。由于較強的靜電作用力的存在，導致這兩類甲殼型液晶聚電解質形成的復合物具有相同超分子相態(tài)。
　?。?）利用有機高分子與無機納米材料界面間的非共價鍵相互作用，誘導無機材料間的組裝，并調控有機/無機復合材料的形貌結構，為構筑具有高容量、優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池負極材料提供一種簡單有效的方法。即：利用聚合物與碳納米管(CNTs)和四

7、氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒界面間的相互作用，將聚丙烯酸(PAA)作為橋梁賦予 CNTs表面功能化，利用其與復合材料各個組分界面間的非共價鍵作用力，得到球狀的Fe3O4/CNTs自組裝體，并采用真空過濾方法得到柔性自支撐電極材料。由于其特殊的形貌結構，該柔性電極材料具有高比容量且優(yōu)異循環(huán)性能。CNTs在球狀自組裝體中的呈支撐的骨架網(wǎng)絡提供了鋰離子和電子的快速傳輸通道，保證了Fe3O4的高儲鋰活性，同時其多孔結構又緩沖了Fe3O4的體積

8、膨脹。并且該方法不受聚合物種類或活性材料的限制，將含有羧基的PAA替換為含羥基的聚乙烯醇(PVA)，或是將上述結構中的 Fe3O4替換為棒狀二氧化錳(MnO2)納米顆粒，得到的復合材料仍具有較好的性能。以上說明該方法是具有普適性的，為實現(xiàn)高性能的鋰離子電池電極材料的應用提供廣泛的前景，并可將延伸至其他領域的用途，如催化劑、太陽能電池和化學傳感器等。
　?。?）利用有機小分子(離子液體)與二氧化鈦納米顆粒和納米碳材料(碳納米管，石墨

9、烯)之間的范德華力，制備得到納米二氧化鈦/石墨烯和二氧化鈦/碳納米管復合材料，其中離子液體在制備過程中同時起到溶劑、還原劑和模板劑的作用。得到的納米復合物具有比較高的導電性且具備多級孔結構，利于鋰離子電池中電子和離子的傳導。兩種復合物電極在不同的電壓窗口(1.0-3.0 V和0.005-3.0 V)進行測試，均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。該離子液體輔助合成方法為制備碳基復合材料提供一種新的思路，為材料在其他領域如催化劑、太陽能電池和光

10、電器件的應用提供一種新的方法。
　　本工作將非共價鍵(氫鍵和靜電作用力)引入甲殼型液晶高分子，構筑具有片層結構的液晶高分子，與傳統(tǒng)的通過增加側基液晶基元長度來獲得近晶相的方法不同，僅僅將液晶基元的中心橋鍵或是尾端基團替換為酰胺鍵或磺酸基，通過增加液晶基元的相互作用力就可實現(xiàn)液晶超分子相態(tài)的調控。進一步，將功能性無機納米粒子作為基元構筑超分子自組裝體，利用聚合物與納米粒子的界面間弱相互作用，構筑無機/聚合物復合物，通過簡單過濾方法得