ZSm-5分子篩的改性及其丙烷脫氫催化性能的研究.pdf

1、丙烷臨氫脫氫制丙烯是一種有效地緩解丙烯需求的方法，以ZSM-5微孔分子篩為載體的催化劑被廣泛的應用到丙烷脫氫反應過程中。但這種催化劑仍然具有活性不高、易發(fā)生積碳等缺陷。為了改善催化劑的反應性能，文中從四個角度出發(fā)，對微孔分子篩載體表面的金屬性質(zhì)、載體孔結構性質(zhì)、載體晶形進行改性，同時考察了復合微孔分子篩的合成對催化劑性能的影響。除此之外，通過對比復合介孔分子篩與復合微孔分子篩來研究不同分子篩催化劑的丙烷脫氫反應性能。
　　1、與P

2、tSn/ZSM-5催化劑相比，PtSnSr/ZSM-5催化劑具有更高的丙烷脫氫催化反應性能。適量Sr2+的添加（1.2 wt％）不僅能夠降低ZSM-5分子篩催化劑表面的酸性，還能進一步提高催化劑表面的Pt金屬的分散度，使得PtSnSr/ZSM-5催化劑的酸功能和金屬功得到更好地匹配。過量的Sr2+的添加會促進催化劑中Sn組分的還原，導致脫氫性能的降低。在此催化劑基礎上，繼續(xù)添加1.0 wt％含量的Na+，由于Na+和Sr2+的協(xié)同作用，

3、催化劑的金屬性質(zhì)和酸性質(zhì)得到進一步提高，PtSnNaSr/ZSM-5催化劑具有較高的催化反應活性、選擇性和催化穩(wěn)定性。
　　2、通過溶膠凝膠法得到復合材料ZSM-5@MgAl2O4(Z@MA)。MgAl2O4材料的引入，使得部分Mg2+、Al3+進入到ZSM-5分子篩骨架中，改變了復合載體的酸性質(zhì)，并消除了強酸位。當MgAl2O4/ZSM-5的質(zhì)量比為3時，復合載體具有最大的非微孔的比表面積，Pt金屬顆粒在復合載體催化劑上的分散度

4、達到最大，Sn組分與載體間的作用力最強，催化劑具有較高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。復合載體催化劑的積碳量大大減少，并且金屬外表面的積碳向載體表面發(fā)生遷移。當引入的MgAl2O4材料含量過多時，Sn組分與載體之間的作用力被削弱，導致更多的Sn組分處于還原態(tài)，不利于Pt-Sn間的相互作用，導致反應性能的降低。
　　3、通過水熱合成在ZSM-5分子篩載體表面引入大的孔缺陷結構，孔缺陷的引入不僅增大了ZSM-5載體的比表面積，同時在結構中引

5、入較大的孔結構，既有利于Pt金屬顆粒在催化劑表面的分散，又增強了催化反應過程中的傳質(zhì)過程。骨架中Al物種的變化導致分子篩的酸性發(fā)生變化，較弱的酸性質(zhì)和較多的氧化態(tài)Sn組分的存在，導致催化劑活性金屬表面形成的積碳前驅(qū)體大大減少，且向載體表面遷移，催化劑的抗積碳能力提高。此外，載體表面較大的孔缺陷能夠?qū)t金屬顆粒固定在其中，因而在高溫反應過程中，抑制Pt金屬顆粒的結焦和二次生長，有效地增強了金屬活性，提高了丙烷脫氫催化反應活性。
　

6、　4、通過加入多種模板劑合成不同晶形的ZSM-5分子篩，當晶化時間為3天時，ZSM-5分子篩形成“花”形結構的晶體，其晶粒大小在納米級范圍內(nèi)。繼續(xù)延長晶化時間，ZSM-5分子篩晶體中會形成石英雜晶。相比于傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩，新的晶體形狀的分子篩具有更小的晶粒大小和更大的比表面積，這有利于活性金屬在催化劑表面的分散，減小Pt金屬顆粒的粒徑大小。除此之外，花形結構的分子篩酸量的降低，以及分子篩催化劑表面金屬與載體之間的作用力的增強，都導

7、致了催化劑活性的增強。
　　5、結合介孔分子篩SBA-15超大的比表面積，以及MgAl2O4材料的弱酸性和較高的水熱穩(wěn)定性，通過溶膠凝膠法合成介孔復合分子篩SBA-15@MgAl2O4(S@MA)。得到的S@MA復合分子篩具有較大的比表面積和較大的孔徑分布，其催化劑表面的活性金屬的分散度大大提高;具有的弱酸性能夠使得脫氫反應順利的進行，因而PtSnNa/S@MA催化劑具有較高的丙烷脫氫催化反應性能。對比微孔和介孔兩種不同的復合分子