多孔陶瓷管內表面NaA分子篩膜的制備及滲透汽化性能研究.pdf

1、分子篩膜是近年發(fā)展起來的可以實現分子篩分的新型無機膜材料，由于其獨有的篩分性、親水/憎水性和擇型催化等性能，在有機物脫水、小分子氣體分離等領域具有廣闊的應用前景。NaA分子篩膜是目前最適合有機物/水混合體系分離的一種親水膜。然而，大部分NaA分子篩膜是在管狀載體外表面合成的，在滲透汽化分離過程中需要在膜管內側抽真空，由于空間狹小，滲透蒸汽不易及時擴散，從而影響滲透通量和分離效率。另外，還存在著易磕碰、易污染等問題。因此，在載體的內表面合

2、成分子篩膜是提高分離性能和實現多通道管內表面制備分子篩膜的重要途徑。
　　本論文在分析了NaA分子篩膜國內外研究現狀的基礎上，確定了在多孔α-Al2O3陶瓷管內表面制備分子篩膜的工藝路線。分別在納米孔陶瓷管、微孔陶瓷管和大孔陶瓷管內表面制備了NaA分子篩膜，并系統(tǒng)考察了NaA分子篩膜在四種有機物/水體系中的脫水性能，主要研究內容和結果如下:
　　以納米孔陶瓷管（孔徑～100 nm、管內徑～3 mm）為載體，分別采用靜態(tài)-原位

3、法和動態(tài)-原位法在其內表面合成NaA分子篩膜。研究了靜態(tài)-原位合成過程中載體放置方式（水平和垂直）和動態(tài)-原位合成過程中轉動速度、合成溫度及合成時間對分子篩膜微觀結構和分離性能影響，探討了分子篩膜在不同合成工藝中的生長機制。結果表明，在靜態(tài)-原位合成中，重力是影響膜微觀結構、滲透汽化性能的主要因素。當載體水平放置時，陶瓷管內壁頂部的膜層為單層，而底部則為致密和堆積層雙層結構;當載體垂直放置時，合成液因重力作用產生上下濃度差，導致載體內壁

4、上端膜層薄而不連續(xù)，下端厚而缺陷多，無法制備出結構均一、性能良好的分子篩膜。而在動態(tài)-原位合成法中，轉速、合成溫度及合成時間是影響分子篩膜結構和性能的主要因素。轉速過小，膜結構和性能與靜態(tài)合成的膜相似;轉速過大，則無法形成連續(xù)的分子篩膜。合成溫度低，成核與生長周期長;合成溫度高，有利于縮短成核與生長時間，但容易產生雜晶相。當轉速為10 r/min，溫度為90℃，時間為3h時，在載體內表面合成了致密連續(xù)、厚度～6μm的NaA分子篩膜。該分

5、子篩膜對90 wt.％乙醇/水溶液的滲透通量可達2.3 kg/m2·h，分離因子為5316，表現出良好的滲透汽化性能。
　　在微孔陶瓷管（孔徑～1.4μm、管內徑～7 mm）內表面合成NaA分子篩膜。本文首先采用浸漬提拉法制備了微孔陶瓷管，并就載體微觀結構、孔道特征及應用性能等方面與傳統(tǒng)的擠出法進行了對比研究。結果表明，采用浸漬提拉法制備的微孔載體平均孔徑～1.4μm，孔徑均一且表面平整，更適合用作分子篩膜的載體。然后，在微孔載體

6、管內表面，分別采用原位法和晶種法合成NaA分子篩膜，研究了不同合成方法對制備分子篩膜的影響，并進一步研究了晶種法合成分子篩膜過程中晶種分散劑類型、分散劑濃度、晶種濃度、水熱合成次數等因素對分子篩膜的影響。結果表明，采用原位法難以直接在孔徑較大的載體上合成出致密連續(xù)的分子篩膜，而晶種法則可以制備出平整致密的分子篩膜，且分離性能有明顯提高。以MC（甲基纖維素）溶液為晶種分散劑時，在MC溶液濃度為0.8 wt.％、晶種濃度為1 wt.％的條件

7、下，載體內表面可形成均勻連續(xù)，厚度約為5～10μm的晶種層。負載晶種的載體經2～3次水熱合成即可得到連續(xù)致密的NaA分子篩膜。通過滲透汽化測試，該分子篩膜具有良好的滲透選擇性，對90 wt.％的乙醇/水溶液滲透通量達1.95 kg/m2·h，分離因子為4624。
　　采用分子篩前驅體動態(tài)修飾法在大孔陶瓷管（孔徑～4.3μm、管內徑～7 mm）內表面合成NaA分子篩膜。本文首先在載體內表面制備修飾層，達到修飾大孔和提高載體平整度的目

8、的，然后將負載修飾層的大孔載體進行分子篩膜的水熱合成。研究了修飾液性質、轉動速度、修飾層制備溫度、水熱合成時間和合成次數等因素對修飾層及分子篩膜的影響。結果表明，當修飾液的配比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=2∶1∶2∶120時，修飾液粘度和堿度適中，可形成連續(xù)平整的修飾層，進而合成致密連續(xù)的分子篩膜。修飾層制備溫度越低，形成修飾層的時間越長，且會使修飾層遭受高堿度溶液的侵蝕，變得凹凸不平;溫度過高，會造成修飾液入到載體內部結

9、晶而無法形成修飾層，進而影響膜的質量，修飾層處理溫度以70℃為宜。轉速過低會導致修飾層厚度增加，轉速過高則無法形成修飾層，當轉速為10 r/min時，可以形成覆蓋均勻、平整的修飾層。在修飾層后期水熱合成分子篩膜的過程中，水熱合成時間和合成次數是較為重要的影響因素。合成時間過短，膜層結晶度低且交聯(lián)度差，合成時間過長則容易產生雜晶相。當水熱合成1次時，載體表面無法形成純相的NaA分子篩膜;而合成次數過多則容易導致膜層厚度增加而產生裂縫等缺陷

10、。在合成時間為3h，水熱合成次數為3次時，在大孔載體上制備了具有良好分離性能的NaA分子篩膜。該分子篩膜對90 wt.％的乙醇/水溶液的滲透通量和分離因子分別為4.72 kg/m2·h和529。
　　研究了NaA分子篩膜的滲透汽化性能及其影響因素。以甲醇/水、乙醇/水、丙酮/水和碳酸二甲酯/水四種混合物體系為分離對象，系統(tǒng)考察了進料液溫度、濃度和膜兩側壓差對分子篩膜滲透汽化脫水性能的影響，并探討了滲透汽化脫水機理。結果表明，進料液

11、溫度、濃度和膜兩側壓差對分子篩膜的滲透通量影響較大，而對分離因子影響較小，其中，膜兩側壓力差對四種混合物體系的分離因子影響較為顯著。綜合考慮三個因素的影響，NaA分子篩膜對甲醇/水體系的分離適用于在低于70℃、低壓0.1 MPa下操作;乙醇/水和丙酮/水體系宜在70℃、低于0.5 MPa下操作;而碳酸二甲酯/水體系則在溫度(50～100℃)和濃度(80～95wt.％)范圍內，低于0.5 MPa下的分離性能最佳。本質上，滲透汽化分離主要受

12、膜結構、分離體系的理化性質以及分離體系與膜層的相互作用等因素影響。滲透汽化過程的驅動力來自于下游側滲透流化學勢的降低，因此不需要高壓操作;但由于滲透組分從液態(tài)到氣態(tài)的相變需要一定的熱能，所以滲透汽化過程需要加熱來完成。
　　通過本論文研究，在納米孔陶瓷管、微孔陶瓷管、大孔陶瓷管內表面制備了連續(xù)、致密的NaA分子篩膜，解決了目前在管狀載體外表面制備分子篩膜所存在的問題。所制備的分子篩膜在多種有機物脫水體系中表現出了良好的分離性能，對