鎢鋯固體酸催化劑改性及其在酯化反應(yīng)中應(yīng)用研究.pdf

1、固體超強(qiáng)酸是近年來(lái)研究和開(kāi)發(fā)的一種新型固體酸催化劑。它克服了工業(yè)上傳統(tǒng)液體酸催化劑易腐蝕、難分離、運(yùn)輸和保管困難、污染環(huán)境等諸多弊端，對(duì)很多重要的化學(xué)工業(yè)品的合成表現(xiàn)出了較好的催化活性、較高的選擇性和較好的重復(fù)使用性能。在固體超強(qiáng)酸催化劑中復(fù)合金屬氧化物型固體超強(qiáng)酸因在酸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、催化活性和環(huán)境保護(hù)等方面表現(xiàn)優(yōu)異而成為固體超強(qiáng)酸催化劑中的重點(diǎn)研究對(duì)象。
　　首先采用恒pH共沉淀法制備了一種新型復(fù)合金屬氧化物型固體超

2、強(qiáng)酸WO3/B2O3-ZrO2，并利用紅外光譜、程序升溫脫附、熱分析和X射線衍射等分析技術(shù)對(duì)催化劑物性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，硼活性組分的引入使得催化劑酸強(qiáng)度增強(qiáng)，酸量增多;焙燒溫度下ZrO2主要以利于超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)的四方晶相存在，且ZrO2晶型轉(zhuǎn)變溫度提高;優(yōu)化了該催化劑制備工藝，獲得最佳制備條件:鎢含量20％、硼含量7％、沉淀pH為9及焙燒溫度700℃。
　　第二部分介紹了一種低毒、高效、廣譜的防腐劑—尼泊金酯，為避免工業(yè)上以硫酸為

3、催化劑合成該類防腐劑的種種弊端，采用自制的WO3/B2O3-ZrO2作催化劑催化合成該類酯，考察了WO3/B2O3-ZrO2催化劑在尼泊金低碳酯合成反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明該催化劑是合成尼泊金乙酯效果較好的催化劑，并進(jìn)一步研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比和催化劑用量及循環(huán)使用等因素對(duì)尼泊金乙酯產(chǎn)率的影響，得到尼泊金乙酯的最佳合成條件:n酸∶n醇=1∶7，m酸∶m催化劑=7∶1，回流反應(yīng)4h。
　　考慮到WO3/B2O3-ZrO

4、2催化劑酸強(qiáng)度還不是很高，對(duì)于那些需要較高酸強(qiáng)度催化劑的反應(yīng)難以取得令人滿意的催化效果，從而限制了它的使用范圍。為此，論文第三部分引入Ce元素對(duì)WO3/B2O3-ZrO2催化劑作進(jìn)一步改性研究。同樣用XRD，NH3-TPD，Raman，F(xiàn)I-IR及TG-DSC等方法對(duì)催化劑進(jìn)行分析，研究結(jié)果表明，Ce的引入均能夠延緩焙燒時(shí)ZrO2晶粒的生長(zhǎng)及伴隨的相變，但是沒(méi)有改變催化劑ZrO2晶體和表面氧化鎢團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，與單純硼摻雜的WO3/B2O3-

5、ZrO2催化劑相比，該催化劑酸強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，L酸量明顯增多。實(shí)驗(yàn)得到Ce-WO3/B2O3-ZrO2固體超強(qiáng)酸最佳配比為Ce/Zr摩爾比1∶15。
　　第四部分考察了自制的兩種固體超強(qiáng)酸催化劑在增塑劑酯——馬來(lái)酸雙酯合成中的催化性能及重復(fù)使用情況。與WO3/B2O3-ZrO2相比，Ce-WO3/B2O3-ZrO2表現(xiàn)出更高的催化活性，表明適當(dāng)?shù)膿诫s物對(duì)催化劑性能的促進(jìn)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ce-WO3/B2O3-ZrO2固體超強(qiáng)酸是