沸石離子交換平衡的Hofmeister效應(yīng).pdf

1、沸石因其離子交換性、孔道擇形性、表面酸堿性、以及疏水性等性能已經(jīng)成為當(dāng)今世界各國極為重視的新興礦產(chǎn)資源，在環(huán)境保護(hù)、化工催化、輕工、農(nóng)業(yè)、石油加工等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。沸石具有較高的比表面積和表面電荷密度，使其具有較強(qiáng)的離子吸附和交換性能。大量研究發(fā)現(xiàn)，沸石對(duì)不同離子的吸附具有選擇性，沸石的這種選擇性吸附作用使之具有廣闊的應(yīng)用前景。然而沸石對(duì)不同離子的吸附具有選擇性產(chǎn)生的主要原因仍然不夠清楚，目前提出的主要原因可歸納為:表面絡(luò)合作用、離子

2、的體積效應(yīng)、水合作用、誘導(dǎo)力以及色散力等等。這些理論難以合理地解釋沸石離子交換吸附中的離子特異性現(xiàn)象。李航等發(fā)現(xiàn)，在蒙脫石表面發(fā)生的離子交換平衡中，離子在強(qiáng)電場(chǎng)中的極化差異是離子選擇性交換的本質(zhì)原因。然而，沸石對(duì)不同離子吸附所表現(xiàn)出的特異性效應(yīng)是否也是源于其表面電場(chǎng)的影響？電場(chǎng)影響離子極化的程度有多大？對(duì)于這些問題，人們目前并不清楚。本研究選取天然斜發(fā)沸石和ZSM-5分子篩作為研究材料，研究了天然斜發(fā)沸石和ZSM-5分子篩對(duì)堿金屬離子和

3、重金屬離子交換吸附的Hofmeister效應(yīng)，探究沸石對(duì)不同離子吸附所表現(xiàn)出來的特異性是否來源于其表面電場(chǎng)的影響。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、烹S著離子濃度的增加，交換離子的吸附量逐漸增加，但增加的趨勢(shì)逐漸平緩，說明交換逐漸達(dá)到完全。天然斜發(fā)沸石與ZSM-5分子篩對(duì)Li、Na、K、Cs4種堿金屬離子的交換平衡存在明顯離子特異性效應(yīng)，其選擇序列均為Cs+＞K+＞Na+＞ Li+。在天然斜發(fā)沸石中Li-Na、Cs-Na、Li-K和Cs-

4、K離子交換體系的交換性陽離子的最大吸附量分別為:23 cmol·kg-1、112 cmol·kg-1、35 cmol·kg-1和110cmol·kg-1;在ZSM-5分子篩中分別為:35 cmol·kg-1、100 cmol·kg-1、32 cmol·kg-1和96 cmol·kg-1。
　?、朴脻舛忍荻葹?.001～0.1 mol·L-1的Pb(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2以及Cu(NO3)2與天然斜發(fā)沸石Na

5、飽和樣進(jìn)行離子交換實(shí)驗(yàn)。重金屬離子最大吸附量均高于Li-Na交換體系，Zn-Na與Pb-Na交換體系交換量更大，均大于Cs-Na體系的最大吸附量。這四種重金屬離子的最大吸附量仍然存在明顯特異性效應(yīng)，順序?yàn)镻b2+＞ Zn2+＞ Cd2+＞ Cu2+，最大吸附量分別為:41 cmol·kg-1、60 cmol·kg-1、140cmol·kg-1和235 cmol·kg-1。
　?、菍?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沸石中離子交換平衡的Hofmeister效

6、應(yīng)隨著電解質(zhì)濃度的降低而增大，經(jīng)典的離子體積、離子水化、色散力、誘導(dǎo)力以及表面絡(luò)合等作用不能對(duì)其進(jìn)行完整解釋。通過理論計(jì)算與比較，分析得出沸石中堿金屬離子交換平衡的Hofmeister效應(yīng)來源于表面電場(chǎng)與離子量子漲落的耦合作用。
　?、忍烊恍卑l(fā)沸石和ZSM-5分子篩表面的強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)吸附離子的極化具有強(qiáng)烈的放大效應(yīng)。這種極化差異才是堿金屬離子在沸石表面出現(xiàn)選擇性吸附的根本動(dòng)力。分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)典理論中的體積效應(yīng)，色散效應(yīng)在高電荷密度的天然

7、斜發(fā)沸石表面對(duì)“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用也具有較重要的影響，加上天然斜發(fā)沸石的結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致離子在天然斜發(fā)沸石表面與蒙脫石、伊利石表面交換平衡的差異。
　　⑸離子的體積效應(yīng)（水化體積）或沸石的孔徑對(duì)離子交換選擇性具有重要影響。天然斜發(fā)沸石對(duì)重金屬離子交換吸附存在著明顯的離子特異性效應(yīng)，其選擇性順序?yàn)?Pb2+＞Zn2+＞Cd2+＞Cu2+。但是四種二價(jià)重金屬離子在和一價(jià)的鈉離子進(jìn)行交換吸附時(shí)，其選擇系數(shù)小于1。重金屬離子半徑和

8、水合半徑較大，向沸石內(nèi)部的擴(kuò)散受到阻礙，導(dǎo)致和位于孔徑中的Na+交換不完全，以致沸石對(duì)Na+的選擇性大于二價(jià)的重金屬離子。
　　⑹沸石對(duì)重金屬離子的吸附存在Hofmeister效應(yīng)是多種因素綜合作用的結(jié)果，其中沸石孔徑、離子體積、表面絡(luò)合作用以及“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用是主要原因。沸石表面的離子吸附較一般無孔材料復(fù)雜得多，吸附選擇性不能用現(xiàn)有理論進(jìn)行描述。離子體積在有孔材料表面的吸附作用研究中是一個(gè)首要因素，其次才是“電場(chǎng)-量子