“In-water”還是“On-water”？——通過反應物水溶性對反應速率的影響來探究.pdf

1、為了探究水促進的有機反應到底是按照“In-water”還是“On-water”的方式進行，我們詳細研究了反應速率與反應物水溶性之間的關系。我們對[2σ+2σ+2π]環(huán)加成反應，環(huán)氧化合物的胺解反應和Diels-Alder反應這三類反應設計了一系列具有不同水溶性的同系物來比較它們在純水中和在水-有機溶劑混合體系中的反應速率。
　　對于在無溶劑條件下能夠順利進行的反應，例如環(huán)戊二烯和富馬酸酯的Diels-Alder反應，反應的速度與反

2、應物水溶性沒有太大關系。但是對于在無溶劑條件下反應很慢只有加入一定量的水才能順利進行的反應，如[2σ+2σ+2π]環(huán)加成反應和環(huán)氧化合物的胺解反應，具有不同水溶性的反應物呈現(xiàn)出不一樣的反應速率，水溶性較差在純水中反應較慢，水溶性較好的則反應較快。此外，適當?shù)叵♂尫磻軌虼龠M反應的進行。這表明這些反應中，反應物的溶解是必需的。
　　從實驗結果我們可以看出，一些反應物確實在非均相體系（不存在或存在很少的有機助溶劑）中比在均相體系中反應

3、更快，但是這個現(xiàn)象并不能直接指向界面催化的機理。事實上，“on-water”現(xiàn)象可以歸結為兩方面:(1)反應在無溶劑條件下本來就可以反應得很好，加入有機溶劑會降低反應物的濃度因而反應的速率降低。(2)反應物的水溶性較好，反應在水中比在有機溶劑快。加入與水混溶的有機溶劑降低了氫鍵催化，疏水作用和極性效應，因而反應在均相混合溶劑中較慢。然而對于一些溶解性較差的反應物，純水不能使其達到最快反應速率，加入適量的有機溶劑能夠使反應更加順利地進行，