正硅酸鹽鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4-C的制備及改性研究.pdf

1、正硅酸鹽鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4因其比容量高(332 mAh·g-1)、循環(huán)性能優(yōu)異、安全無毒、原料來源豐富等優(yōu)點受到人們越來越多的關注。然而，由于該材料的本征電子電導率和Li+遷移率較低，因此目前報道的大部分Li2FeSiO4材料的實際比容量不足其理論比容量的一半(<166 mAh·g-1)，這嚴重制約了Li2FeSiO4材料的產業(yè)化應用。本文針對Li2FeSiO4正極材料上述不足對其制備及改性方法進行了系統(tǒng)研究，通過改善

2、Li2FeSiO4的純度、幾何尺寸、表面形貌和結構提升其電化學性能，以利于設計和生產出高比容量、高安全性和成本低廉等優(yōu)良綜合性能的鋰離子電池正極材料。
　　本文通過改變原料種類、制備方法及工藝和表面包覆修飾改性等手段提高了Li2FeSiO4材料的綜合電化學性能，并采用了XRD、SEM、TEM、HR-TEM、IR、EDS、TG、BET、Raman、XPS、CEA、CV、EIS等多種分析測試手段對Li2FeSiO4/C材料的結構、形貌

3、和電化學性能進行了系統(tǒng)研究，主要內容包括：
　　(1)使用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了Li2FeSiO4/C材料?？疾炝瞬煌囋春吞荚磳χ苽涞腖i2FeSiO4/C材料結構、形貌和電化學性能的影響。首次以Li2SiO3為鋰源、FeC2O4·2H2O為鐵源、羥乙基纖維素為碳源成功制備了Li2FeSiO4/C正極材料，材料的初始放電容量為119 mAh·g-1，20次循環(huán)保持率為79.8％。由于羥乙基纖維素在無氧的條件下能夠分解形成包覆的裂

4、解碳層，在燒結過程中有效阻止了Li2FeSiO4晶粒的生長與團聚，達到細化晶粒的作用，同時致密的碳包覆層有效提高了材料表面的電子導電性。
　　(2)使用碳熱還原法制備了Li2FeSiO4/C材料。我們發(fā)現(xiàn)蔗糖在碳熱還原的過程中不斷產生的高活性碳能與Fe2O3持續(xù)發(fā)生反應，因此采用蔗糖為碳源制備的Li2FeSiO4/C材料純度高、顆粒團聚較少，表面碳包覆層完整。當燒結溫度為600℃時，材料的初始放電比容量為140.2 mAh·g-1

5、，40次循環(huán)后容量基本沒有衰減。由于采用一段式燒結方式和相對廉價且不易氧化的Fe2O3為鐵源，使用碳熱還原法制備Li2FeSiO4/C材料能夠得到純相，有效簡化了合成路線，降低了生產成本。
　　(3)發(fā)明了一種Li2FeSiO4/C材料的表面修飾改性方法。提出了使用乙醇蒸汽作為碳源、利用化學氣相沉積法使乙醇蒸汽在Li2FeSiO4前驅體表面分解沉積得到Li2FeSiO4/C材料的方法。相比于在原料中添加碳源的方法，氣相沉積法的特點

6、在于該方法得到的碳沉積層薄而均勻。我們采用兩段燒結的方式，將碳包覆過程和Li2FeSiO4的燒結過程分開，在降低碳包覆量的同時提高了Li2FeSiO4材料的結晶度。結果表明，該方法制備的Li2FeSiO4/C材料的初始放電容量為155.3 mAh·g-1，20次循環(huán)容量保持率為89.8%。
　　(4)考察了石墨烯和碳納米管對Li2FeSiO4/C材料的修飾改性研究。為了進一步提高Li2FeSiO4/C材料的電化學性能，在化學氣相沉

7、積法的基礎上采用了添加石墨烯和碳納米管作為導電骨架的方法進一步提高了Li2FeSiO4材料的電化學性能。石墨烯的最佳添加量為1 wt.%，此時Li2FeSiO4/Graphene/C復合材料的初始放電比容量為153.0 mAh·g-1，40次循環(huán)容量保持率為95%。而碳納米管的最佳添加量為5 wt.%，此時Li2FeSiO4/CNTs/C復合材料的初始放電比容量為142.7 mAh·g-1，50次循環(huán)的容量保持率為97.7%。石墨烯和碳

8、納米管的引入不僅充當了正極材料內部的導電網絡，同時又在燒結過程中抑制了Li2FeSiO4晶粒的過快生長，從而有效減小了晶粒尺寸。這些都有助于提高材料的倍率和循環(huán)性能。
　　(5)開展了Li2FeSiO4/C材料的水熱輔助溶膠凝膠法合成研究。首次采用水熱輔助溶膠凝膠法成功制備出多孔的Li2FeSiO4/C正極材料。使用Fe(NO3)3·9H2O、CH3COOLi和Si(C2H5O)4為原料、乙二胺為還原劑和酸堿調節(jié)劑，通過將溶膠凝膠