植物生物質連續(xù)制備貴金屬(Ag、Au-Ag)納米顆粒及其CFD模擬研究.pdf

1、貴金屬納米材料在諸多領域具有廣闊的應用前景，然而已有貴金屬納米材料的合成過程大都以間歇操作方式在釜式反應器中進行。日前實驗室中利用化學法間歇制備貴金屬納米顆粒的技術已趨成熟，但隨著反應釜體積的增大，體系的傳熱和傳質問題凸顯。連續(xù)流動反應器操作模式則可使制備過程在相對穩(wěn)定的狀態(tài)下進行，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，過程重復性好。因此，貴金屬納米顆粒連續(xù)制備技術（特別是在微反應器中）的研究，已引起研究者的關注和重視。但是，已有的研究側重于過程條件對宏觀結果

2、的影響，對于反應器中傳質、傳熱和界面等對納米顆粒形成過程的影響及調控規(guī)律還缺乏充分的認識，特別是微尺度反應器內界面效應的作用效果及機理還沒有被研究。隨著人們對環(huán)境的日益關注，材料的綠色制備技術也越來越受到研究者們的重視。本研究將具備綠色特征的植物生物質還原制備貴金屬納米顆粒的技術，引入到連續(xù)操作的微通道反應器和釜式反應器中，考察反應器結構參數(shù)及反應條件對貴金屬納米顆粒的形成及粒徑分布的影響，并結合計算流體力學(CFD)模擬技術探索其影響

3、機理。主要內容如下:
　　 首先，開發(fā)適合植物生物質還原制備貴金屬納米顆粒的連續(xù)操作的微通道反應器，將其應用到側柏葉水提液為還原劑的銀納米顆粒(AgNPs)的生物法制備工藝中，利用CFD軟件模擬冷態(tài)條件下反應器內速度場、濃度場、溫度場的分布情況，探索微反應器中傳質、傳熱和界面等對納米顆粒形成過程的影響及調控規(guī)律，結果表明微反應器具有獨特的流動特性并且具有優(yōu)異的混合性能。繼而考察了反應器結構參數(shù)和反應工藝條件等對產(chǎn)物AgNPs的形

4、貌、粒徑大小以及分布的影響，結果表明:界面效應的存在會增加產(chǎn)物AgNPs的平均粒徑，同時使得其粒度分布變寬;AgNPs的平均粒徑隨著反應液流速的提高先增大后減小;在較低濃度的側柏葉水提液條件下，更容易制備得到平均粒徑較小以及粒徑分布較窄的AgNPs;“T”型混合器相比于“Y”型混合器具有更好的混合效率;材質表面粗糙的微反應器中更易制備得到平均粒徑較大以及粒徑分布較寬的AgNPs;減小微反應器內徑可制備得到平均粒徑較大的AgNPs，然而產(chǎn)

5、物粒徑分布的變化還要取決于反應器內徑減小的程度。
　　 其次，針對連續(xù)攪拌釜式反應器操作穩(wěn)定，易放大的特點，設計開發(fā)了適合植物生物質還原制備貴金屬納米顆粒的連續(xù)攪拌釜式反應器，將其引入到側柏葉水提液還原制備AgNPs的過程中，利用實驗及CFD模擬技術考察了反應器內物料的停留時間分布并且利用CFD模擬了不同轉速下反應器內流場分布情況，結果表明:當攪拌轉速較低時，物料的停留時間分布(RTD)較理想的全混流反應器偏離較遠;當攪拌轉速為

6、360rpm時，其RTD幾乎接近理想的全混流反應器。繼而考察了連續(xù)攪拌釜式反應器內反應溫度、生物質濃度、進料體積流率以及攪拌器轉速等操作條件對產(chǎn)物納米顆粒的形貌、粒徑大小以及分布的影響，結果表明:對于單級的連續(xù)攪拌釜式反應器，低反應液流速，高側柏葉水提液濃度和高溫雖然有利于納米顆粒的生長，但是不利于獲得粒徑分布較窄的納米顆粒;當攪拌轉速不充分時，合成的AgNPs易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，粒徑分布很寬。
　　 第三，建立了模擬微反應器中植物

7、生物質還原制備貴金屬納米顆粒的顆粒粒群衡算與計算流體力學耦合模型(PBM-CFD)，并引入了適合描述植物生物質還原制備AgNPs的反應動力學模型，模擬微反應器中AgNPs的形成并預測其粒徑分布。利用矩積分法對所構建的耦合模型進行迭代計算求解，引入索特平均粒徑（d32）等理論計算產(chǎn)物的粒徑分布。通過實驗手段驗證所構建模型的可行性與可信度，結果表明該模型能夠較好地描述微通道中AgNPs的形成過程及粒徑分布情況，該模型具有將反應動力學與流體力

8、學對產(chǎn)物粒徑分布影響分開考慮的特點，不僅驗證了之前的實驗結果，并且得到了部分由于實驗條件的限制難以通過實驗確定的參數(shù)對顆粒形成及粒徑分布的影響規(guī)律。
　　 最后，設計開發(fā)了適合植物生物質還原制備Au-Ag合金納米顆粒的連續(xù)操作的微反應器，利用CFD模擬技術分析了四通混合器內的流場分布及混合情況，證實了該四通反應器具有極高的混合效率。在該微反應器中使用側柏葉水提液一步法同時還原HAuCl4和AgNO3前驅體混合物，連續(xù)制備得到了A