聚烯烴熱塑性彈性體結晶行為及阻燃性能的研究.pdf

1、熱塑性彈性體（Thermoplastic Elastomer，TPE）由于兼具了熱塑性塑料及橡膠的特性，自問世以來得到了較快發(fā)展。聚烯烴類熱塑性彈性體（TPO）是僅次于聚苯乙烯(TPS)類的第二大類TPE，廣泛應用于電線電纜、家用電器、汽車制造業(yè)、醫(yī)療等領域。聚合物在加工成型過程中，通常要經歷復雜的熱歷史及流場作用，在這一作用下，材料的內部結構以及流變特性發(fā)生了改變。對于具有結晶能力的TPO來說，其內部部分組分或結構的結晶行為，將很大程

2、度地影響材料最終的使用性能。因此對TPO的結晶行為進行研究，建立其宏觀使用性能與內部結構之間的對應關系，成為了TPO加工領域的重要研究課題。此外，阻燃性能作為聚合物材料的重要性能，也是目前TPE亟待解決和提高的關鍵性能，其中無鹵阻燃技術因其綠色環(huán)保的特點而受到關注。
　　本文以聚丙烯（PP）/彈性體共混型 TPO為主要研究對象，以流變學、熱力學等手段為主，通過觀察聚合物材料在靜態(tài)以及剪切流場作用下的結晶過程，研究了材料結晶過程與流

3、變粘彈特性之間的關系，分析了其內部結構對宏觀結晶過程的影響；同時，討論了PP分子結構以及共混體系的組分配比等因素對TPO結晶過程的影響；針對現有非等溫結晶動力學理論模型的不足之處，基于熱力學基本原理，對現有模型進行了改進，使之適用于共混型聚烯烴類熱塑性彈性體結晶行為的研究，同時，通過改進模型對實驗數據進行了模擬預測，定量分析了共混體系的結晶行為并提出了相關機理；采用具有嵌段型共聚結構的TPO（乙烯-辛烯嵌段共聚物OBC）作為代表，研究了

4、其與新型高效無鹵膨脹阻燃體系進行復配所得材料的阻燃性能。論文主要研究內容及結論簡述如下：
　　(1)將OBC作為高分子相容劑，研究了其對PP/三元乙丙橡膠（EPDM）物理共混體系的增容作用。通過時溫疊加原理以及 Han圖對高溫下 PP/OBC及EPDM/OBC熔體的相分離行為進行了研究，證明了在150℃-200℃范圍內 OBC和PP具有較好的相容性，OBC的加入增加了PP/EPDM的界面粘附力，并降低了 PP基相的粘度。在低粘度的

5、基相中，被打碎的分散相更容易重新合并，這使得EPDM形成的纖維相更難破碎成小尺寸的分散相，進而最終保持了更大的分散相尺寸；通過示差量熱分析（DSC）和廣角X射線衍射（WAXD）研究還發(fā)現，OBC的部分硬段會在PP的誘導下在高溫下結晶，并和PP有共結晶現象，同時OBC還可以誘導PP生成β晶，OBC的加入還能提升PP/EPDM共混體系的力學性能。
　　(2)通過偏光顯微鏡觀察（POM）、DSC以及流變學分析，對長支鏈聚丙烯/乙烯辛烯無

6、規(guī)共聚物（LCB PP/PEOc）共混體系靜態(tài)及流動場誘導作用下的等溫和非等溫結晶行為進行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現，LCB結構的存在明顯加速了LCB PP/PEOc共混體系的結晶速率，PEOc對 PP也起到了異相成核劑的作用，但當PEOc含量超過60wt.％時，PP的結晶速率將受到抑制。此外，二元共混體系隨著組分含量的變化，體系相形態(tài)將由海島結構轉變至雙連續(xù)相結構，利用Palierne模型預測了PP/PEOc的動態(tài)線性粘彈行為，計算了兩相界

7、面張力，并提出了共混體系中LCB PP的結晶機理。
　　(3)研究了長支鏈聚丙烯/三元乙丙橡膠（LCB PP/EPDM）動態(tài)硫化熱塑性彈性體的結晶行為。通過DSC、流變學和POM對自制材料的觀察分析，證明了長支鏈結構（LCBs）對PP結晶成核過程的促進作用，并發(fā)現成核作用的主體是在制備LCB PP過程中接枝到PP主鏈上的三官能團單體PETA。研究還發(fā)現，在動態(tài)硫化PP/EPDM體系中，非結晶彈性體EPDM組分對PP結晶起到異相成核

8、劑的作用，但這種作用在LCB存在的情況下并不明顯；EPDM的空間位阻作用會通過與 PP分子鏈段間復雜的相互作用，阻礙 PP球晶的生長，這一阻礙作用隨著EPDM在體系中含量升高變得更加明顯；此外，LCB PP/EPDM和PP/EPDM體系分別出現了不同的結晶規(guī)律，對此現象也進行了詳細分析和深入討論，提出了動態(tài)硫化LCB PP/EPDM體系中可能存在的多種結晶機理。
　　(4) Rao模型可以較好地預測單組分聚合物非等溫結晶過程，但是

9、其忽略了相界面對結晶過程的影響，而對于具有異相界面的共混體系，這一影響是不能忽略的。針對Rao模型這方面的不足，從熱力學基本原理出發(fā)，對該模型進行了修正改進，使之可以應用于共混型聚烯烴類熱塑性彈性體結晶行為的研究，并通過實驗數據對改進模型進行了驗證。通過驗證發(fā)現，改進模型不僅可以準確預測單組分LCB PP體系的非等溫結晶過程，同樣可以準確預測雙組分PP/PEOc、LCB PP/PEOc物理共混體系，以及LCB PP/EPDM動態(tài)硫化體系

10、的非等溫結晶過程。改進模型引入的校正項參數具有較為明確的物理意義，校正項的引入可以幫助我們定量地研究異相成核作用對 PP結晶行為的影響，也為更深入地了解共混型聚烯烴類熱塑性彈性體的非等溫結晶動力學提供了理論依據和指導。
　　(5)以三聚氰胺磷酸鹽(MP)及季戊四醇(PER)組成膨脹阻燃體系(MPPER)，將氧化鑭(La2O3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、尼龍12(PA12)和可膨脹石墨(EG)與其復配，

11、形成新型的無鹵膨脹型阻燃體系，系統(tǒng)地研究了其對 OBC的阻燃作用。通過極限氧指數、熱重分析、垂直燃燒測試、掃描電鏡、紅外光譜、拉伸性能測試等表征手段，對各種阻燃體系的阻燃性能及機理進行了研究。研究表明，新型阻燃體系對 OBC的阻燃效果各不相同，在適當的配比下，可以制備得到綜合性能優(yōu)異的TPO阻燃材料。對于MPPER/PA12阻燃體系，在增強材料阻燃性質的同時還可以增強材料的力學性質，當PA12含量為6.4wt.%，MPPER含量為33.