纖維素與聚丙烯腈在離子液體中的溶解與紡絲研究.pdf

1、離子液體是一類(lèi)熔點(diǎn)在100℃以下的有機(jī)鹽，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)可控、穩(wěn)定性好、無(wú)揮發(fā)、可循環(huán)使用等特點(diǎn)，近來(lái)受到廣泛的關(guān)注。由于其對(duì)纖維素及其他高聚物的強(qiáng)溶解能力，為溶劑法纖維素纖維及其它功能性纖維的開(kāi)發(fā)提供了可能。
　　本論文主要研究了纖維素與聚丙烯腈在一些咪唑類(lèi)離子液體中的溶解、再生與紡絲性能；基于離子液體結(jié)構(gòu)性能可調(diào)可控的特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)不同離子液體和紡絲方法，以及溶解紡絲工藝的研究，結(jié)合熱臺(tái)偏光顯微鏡、掃描電鏡、雙折射、密度測(cè)試、廣角

2、X射線(xiàn)衍射和小角X射線(xiàn)散射、濕摩擦、熱重分析、強(qiáng)力纖度儀等測(cè)試和表征方法，探討纖維素與聚丙烯腈在離子液體中溶解紡絲的工藝與機(jī)理，通過(guò)干濕法紡絲制備了具有優(yōu)異抗原纖化性能的纖維素纖維，通過(guò)濕法紡絲制備了具有較高力學(xué)性能的纖維素纖維，通過(guò)干濕法紡絲制備了具有改善了抗原纖化性能的PAN改性纖維素纖維，以及具有吸濕透氣特性、利于穿著舒適性的纖維素改性PAN纖維。
　　通過(guò)本文的系列研究，得到以下的主要研究結(jié)果：
　　1．研究的離子液

3、體按照對(duì)纖維素的溶解溫度由低到高依次為[EMIM]Ac<[BMIM]Ac<[AMIM]Cl<[EMIM]Cl<[BMIM]Cl<[BZMIM]Cl，其對(duì)纖維素的溶解能力依次降低，[EMIM]Br只能溶脹而不能溶解纖維素；DMSO的加入能夠降低溶劑的粘度，提高溶劑的滲透性，有效降低對(duì)纖維素的溶解溫度，提高對(duì)纖維素的溶解速度。再生纖維素膜光滑、致密、透明、具有一定強(qiáng)度，而本實(shí)驗(yàn)由離子液體中再生的聚丙烯腈膜硬而脆，其中溶于[EMIM]Ac的P

4、AN發(fā)生了部分水解，部分腈基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?。溶劑離子液體的粘度越高，雙擴(kuò)散越緩慢，成膜孔隙越少、尺寸越小，在[BMIM]Cl中再生的膜具有最好的成膜性能；纖維素與聚丙烯腈具有一定的相容性，添加少量纖維素能夠改善聚丙烯腈成膜的性能，隨著纖維素含量的增加，相分離現(xiàn)象趨于明顯，膜中孔隙的尺寸和數(shù)量增加；進(jìn)一步隨著纖維素含量的增加，膜的致密性、柔韌性又增加。2．通過(guò)對(duì)纖維素/[EMIM]Ac溶液(12wt％)的濕法紡絲，成功制備得到了強(qiáng)度達(dá)2.88

5、cN/dtex的再生纖維素纖維。較高的纖維素濃度和牽伸比，改善了纖維的結(jié)晶度、取向度和強(qiáng)度；但擠出和牽伸速度的增加均使再生纖維素纖維易于原纖化。凝固浴溫度的升高提高了雙擴(kuò)散和絲束凝固的速度，但帶來(lái)不均勻的纖維結(jié)構(gòu)，凝固浴濃度的升高與溫度的影響作用相反。
　　3．采用[EMIM]Ac為溶劑通過(guò)干濕法紡絲制備出了易于原纖化的纖維素纖維的同時(shí)，制備出了具有優(yōu)異抗原纖化性能的纖維素纖維。
　　紡絲過(guò)程中，在漿粕聚合度較低時(shí)，毛細(xì)波斷

6、裂是紡絲中主要的斷裂機(jī)理；在漿粕聚合度較高時(shí)，內(nèi)聚脆性斷裂是主要的斷裂機(jī)理。在漿粕聚合度較高，紡絲原液濃度較低時(shí)，有利于制備出纖度更低、強(qiáng)度更高的再生纖維素纖維；在漿粕聚合度較低時(shí)，有利于制備高濃度、高可拉伸性、高紡絲速度的紡絲原液，有利于提高紡絲效率。
　　原液配置時(shí)的含水量，對(duì)紡絲速度和可牽伸倍率的區(qū)間影響不大，但是會(huì)干擾溶劑化大分子在拉伸中的均勻取向以及凝固過(guò)程中均勻結(jié)構(gòu)的形成，所以隨著水分的增加，纖維的強(qiáng)度降低；但對(duì)于較低

7、聚合度的纖維素漿粕，由于原液中溶劑化大分子的有效滑移和取向效應(yīng)主導(dǎo)了纖維的結(jié)構(gòu)與性能，含水量對(duì)于纖維強(qiáng)度的影響降低并趨于消失。同時(shí)，由于較小聚合度漿粕的原液流變拉伸效果較好，由拉伸力驅(qū)動(dòng)、縛結(jié)分子傳遞的結(jié)構(gòu)重排較小、取向排列相對(duì)較好，制備出的纖維孔隙尺寸較小，孔隙取向分布較窄。
　　采用[EMIM]Ac為溶劑干濕法紡制纖維素纖維時(shí)，增加側(cè)吹風(fēng)效果不大，反而會(huì)干擾絲條的穩(wěn)定拉伸，致使紡絲牽伸倍率難以提高，纖維性能降低；擠出絲在氣隙中

8、的流經(jīng)時(shí)間與原液的松弛時(shí)間匹配的時(shí)候，有利于纖維強(qiáng)度性能的最大化；擠出絲在氣隙中流經(jīng)時(shí)間的延長(zhǎng)或縮短會(huì)帶來(lái)再生纖維素纖維干燥收縮率的增加或降低，及其干燥后纖維斷裂伸長(zhǎng)的增加或降低；相對(duì)于[BMIM]Cl溶劑，以[EMIM]Ac為溶劑，在較低擠出速度下制備的纖維素纖維雖然強(qiáng)度偏低，斷裂伸長(zhǎng)和纖維干燥后的收縮較大，但是其濕摩擦性能和抗原纖化性能優(yōu)異。
　　4．采用[BMIM]Cl為溶劑通過(guò)干濕法紡絲，制備得到了強(qiáng)度達(dá)4.81cN/dt

9、ex的再生纖維素纖維。隨著牽伸比的增加，再生纖維素纖維的強(qiáng)度增加，但是其濕摩擦?xí)r間和抗原纖化性能減少和降低；隨著聚合度增大，同樣條件下再生得到的纖維素纖維的強(qiáng)度增加，濕摩擦?xí)r間延長(zhǎng)；紡絲氣隙對(duì)于成型纖維的結(jié)構(gòu)性能有很大影響，適宜的氣隙大小與原液的粘度、紡絲溫度相關(guān)，即與紡絲原液細(xì)流的松弛時(shí)間關(guān)系密切。再生纖維素纖維中的孔隙近似為長(zhǎng)約200nm，半徑約25nm的圓柱形，孔隙沿纖維方向的取向在9～23°范圍，并隨著出絲速度、牽伸倍率、紡絲溫

10、度等工藝條件而變化。
　　5．采用[BMIM]Cl為溶劑通過(guò)干濕法紡絲制備了具有改善了抗原纖化性能的PAN共混改性纖維素纖維，其紡絲過(guò)程與純纖維素纖維的干濕法紡絲過(guò)程的總體規(guī)律相一致；由于PAN的引入，再生纖維素纖維的濕摩擦性能顯著提升，且對(duì)于低聚合度纖維素纖維濕摩擦性能的改善更為明顯，而對(duì)于高聚合度、低倍牽伸纖維素纖維的改善不明顯或不利。
　　6．采用[BMIM]Cl為溶劑通過(guò)干濕法紡絲制備了具有良好吸放濕性的纖維素共混改

11、性PAN纖維。
　　紡絲溫度的升高有利于增加氣隙中流變態(tài)拉伸，提高氣隙中的牽伸速率和牽伸倍率，從而可制備更細(xì)的纖維，同時(shí)有利于制備出強(qiáng)度和模量更高的纖維；洗滌牽伸浴中的預(yù)牽伸有利于纖維強(qiáng)度和模量的提升，在總牽伸倍率相同時(shí)，當(dāng)預(yù)牽伸倍率較高時(shí)，所得纖維的強(qiáng)度和模量較高。纖維素改性的PAN纖維，其截面呈致密圓形，側(cè)面形貌上有明顯溝槽；少量纖維素的引入對(duì)PAN纖維起到了增強(qiáng)增韌的作用，隨著纖維素含量增大，兩組分趨于相分離，纖維強(qiáng)度降低；