碳納米管增強(qiáng)錫銅合金負(fù)極的一體化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、我國(guó)對(duì)鋰離子電池材料及其關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展尤為重視，將其列入到《2006～2020年的國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃綱要》中。與此同時(shí)，電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)等大型交通工具以及其它大型用電設(shè)備的高速發(fā)展也對(duì)鋰離子電池在容量方面提出了更高的要求。負(fù)極材料是影響鋰離子電池容量的關(guān)鍵材料之一。作為新型負(fù)極材料的杰出代表之一，錫基合金負(fù)極材料的理論質(zhì)量比容量(993mAh/g)是石墨負(fù)極的近三倍。但該材料在充放電過(guò)程中伴隨著巨大的體積變形(260％)，導(dǎo)致

2、材料在充放電過(guò)程中粉化脫落，降低材料的電化學(xué)循環(huán)性能，該現(xiàn)象是阻礙錫基合金負(fù)極材料的市場(chǎng)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。提升錫基合金負(fù)極材料的循環(huán)性能的方法眾多，與碳材料復(fù)合是有效方式之一，其中與碳納米管復(fù)合的報(bào)道逐漸增多。一體化電極材料能減少傳統(tǒng)電極在集成過(guò)程中的冗余連接成分(導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑)，從而提高空間與材料的利用率，因而該類(lèi)型電極也被廣泛地應(yīng)用于錫基負(fù)極材料當(dāng)中。
　　本論文以錫基合金負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用為目標(biāo)，針對(duì)錫基合金負(fù)極存在的以上不

3、足，借鑒集流體與活性材料一體化的思想，采用生產(chǎn)成本低廉，工藝簡(jiǎn)單的電沉積，結(jié)合熱處理的工藝方法，制備了不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的電極，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行了研究。本論文獲得的創(chuàng)新性研究成果如下：
　　(1)為了提高錫銅合金負(fù)極的循環(huán)性能，基于錫/銅交替的多層結(jié)構(gòu)，在低溫短時(shí)熱擴(kuò)散處理?xiàng)l件下形成了一體化 Cu6Sn5合金負(fù)極。我們采用電鍍的方法，以銅帶基底成功制備了特定厚度比的錫/銅多層膜結(jié)構(gòu)材料。再對(duì)多層結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行熱處理，從而得到一

4、體化錫銅合金負(fù)極。并研究了熱處理溫度等參數(shù)對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)與循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，由于不同溫度下原子活性不同，多層結(jié)構(gòu)材料熱處理形成的合金成分存在差異。多層結(jié)構(gòu)材料在200℃，熱處理30min時(shí)，其電化學(xué)循環(huán)性能最優(yōu)，且該電極材料比傳統(tǒng)方法制備的電極容量更高，循環(huán)更為穩(wěn)定，在經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后，容量高出傳統(tǒng)錫銅合金負(fù)極26.9%。該電極性能優(yōu)越的原因在于電極活性材料主要為Cu6Sn5相，且材料晶粒細(xì)小，在熱處理前后變化不大。
　　

5、(2)為了緩解錫基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中材料粉化的問(wèn)題，基于高強(qiáng)度，高導(dǎo)電的碳納米管，將其與錫金屬負(fù)極復(fù)合制備了Sn-CNTs一體化電極材料。我們采用復(fù)合電沉積的方式，制備了Sn-CNTs復(fù)合電極，并對(duì)制備復(fù)合電極的工藝參數(shù)以及CNTs直徑對(duì)電極循環(huán)性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，CNTs的含量隨電流密度不同而改變；采用直徑范圍為(10～20nm)的CNTs對(duì)電極的循環(huán)性能提升最為明顯。該電極循環(huán)性能最好的原因在于：電極內(nèi)CNTs含量最

6、高，內(nèi)阻最小。
　　(3)為了增強(qiáng)集流體與活性材料之間的結(jié)合，進(jìn)一步減緩錫銅合金負(fù)極材料在充放電過(guò)程中材料粉化的問(wèn)題，在Sn-CNTs復(fù)合電極基礎(chǔ)上，基于Cu-CNTs復(fù)合鍍層，設(shè)計(jì)了Sn/Cu-CNTs雙層結(jié)構(gòu)電極，增強(qiáng)了活性材料(錫銅合金)與集流體(銅)之間的電連接，并最終熱處理得到Sn-Cu-CNTs一體化電極材料。采用電沉積的方式，首先在銅箔基底上制備 Cu-CNTs復(fù)合鍍層，再電沉積了一定厚度的錫鍍層，最后熱處理得到Sn

7、-Cu-CNTs一體化電極。我們首先研究了電流密度對(duì)復(fù)合鍍層表面形貌與碳納米管含量的影響，然后研究了熱處理溫度對(duì)電極電化學(xué)循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，Cu-CNTs復(fù)合鍍層形貌與碳含量均隨電流密度改變而改變，電極在200℃熱處理6 h后循環(huán)性能最優(yōu)。該電極循環(huán)性能最優(yōu)的原因在于：電極活性材料晶粒細(xì)小，與集流體之間結(jié)合良好；CNTs與活性材料連接緊密，能起到骨架材料與導(dǎo)電連接的作用。
　　(4)為了提高了活性材料內(nèi)碳納米管的含量，達(dá)到

8、改善錫基合金循環(huán)性能的目的，我們以Cu-CNTs連接層為基礎(chǔ)，將Sn-CNTs活性材料與C u-CNTs連接層結(jié)合，設(shè)計(jì)了Sn-CNTs/C u-CNTs復(fù)合電極。我們采用復(fù)合電沉積的方式，以銅箔為基底先電沉積Cu-CNTs復(fù)合鍍層，然后在電沉積S n-CNTs復(fù)合鍍層制備了Sn-CNTs/Cu-CNTs復(fù)合電極材料，并對(duì)熱處理時(shí)間對(duì)電極循環(huán)性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)200℃，6 h熱處理后，電極的循環(huán)性能最優(yōu)，在1C倍率下，

9、充放電100次循環(huán)后容量仍可達(dá)到584.4 mAh/g；且電極倍率性能良好，在20 C倍率下充放電時(shí)，其容量仍可達(dá)到434.6 mAh/g。電極循環(huán)性能最優(yōu)的原因在于：電極活性材料內(nèi)部分布有大量的CNTs，內(nèi)阻相對(duì)較小，離子傳導(dǎo)性好；電極內(nèi)部存在一定的孔隙結(jié)構(gòu)，能為錫銅合金在嵌脫鋰過(guò)程中的體積變化提供緩沖空間；電極相結(jié)構(gòu)以Cu6Sn5為主，且Sn與Cu3Sn的含量相對(duì)較少。
　　本文通過(guò)設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的一體化錫基合金負(fù)極材料，采