石墨烯基超級(jí)電容器電極材料結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能.pdf

1、超級(jí)電容器作為一種儲(chǔ)能器件，具有高功率、長(zhǎng)壽命、高可靠性的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源、電子器件、電動(dòng)車(chē)等領(lǐng)域。目前對(duì)超級(jí)電容器的研究主要集中在保持其高功率特性的前提下，提高其能量密度。由超級(jí)電容器能量密度（E）的計(jì)算公式E=1/2(CV2)可知，可以通過(guò)：（1）開(kāi)發(fā)具有高比容量（C）的新型電極材料；（2）設(shè)計(jì)具有高工作電壓（V）的的電容器體系，來(lái)達(dá)到提高超級(jí)電容器能量密度的目的。本文首先以獲得高比容量電極材料為目標(biāo)，通過(guò)利用氧化石墨烯獨(dú)特

2、的物理化學(xué)性質(zhì)（可還原性、可組裝性、可修飾性和陰離子性等），設(shè)計(jì)制備出氧化石墨烯轉(zhuǎn)化碳球、還原氧化石墨烯/Mn3O4復(fù)合粉體和氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合薄膜三個(gè)體系超級(jí)電容器電極材料；其次，為獲得高的工作電壓，分別以MnO2和水熱還原氧化石墨烯為正負(fù)極，利用其析氫析氧過(guò)電位，設(shè)計(jì)構(gòu)建具有高工作電壓的非對(duì)稱(chēng)水系超級(jí)電容器。
　　利用氧化石墨烯的可組裝性，通過(guò)調(diào)控水熱環(huán)境，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯自組裝轉(zhuǎn)化形成碳球。發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯前驅(qū)體溶液中引入含

3、氧酸（硫酸、磷酸）或水合肼可促使氧化石墨烯發(fā)生結(jié)構(gòu)重構(gòu)形成碳球。氧化石墨烯轉(zhuǎn)化碳球在電子束輻照下具有獨(dú)特的刺激響應(yīng)行為-即球核受熱分解發(fā)生體積膨脹形成空心化碳球。由于碳球是由石墨烯高度團(tuán)聚-包覆-脫水重構(gòu)轉(zhuǎn)化而來(lái)，導(dǎo)致電解液難以浸入到碳球內(nèi)部，即碳球的形成降低了水熱還原氧化石墨烯的電化學(xué)活性表面。因此碳球的形成不利于獲得具有高比容量的水熱還原氧化石墨烯材料。
　　通過(guò)醋酸錳在還原氧化石墨烯的二甲基甲酰胺/水混合溶劑分散液中水解實(shí)現(xiàn)

4、Mn3O4納米顆粒（粒徑5nm左右）對(duì)還原氧化石墨烯表面的修飾改性。優(yōu)選的Mn3O4修飾量（58wt.％）既能有效防止還原氧化石墨烯片層在干燥過(guò)程中的緊密疊層，而且不發(fā)生自身團(tuán)聚，因此可獲得較高的電化學(xué)活性表面。還原氧化石墨烯/Mn3O4復(fù)合粉體在2mA/cm2的放電電流密度下，比容量達(dá)343F/g，且當(dāng)電流密度增加至50mA/cm2時(shí)，仍能保持215F/g的比容量。
　　利用氧化石墨烯的陰離子性，在吡咯、氧化石墨烯和高氯酸鋰前驅(qū)

5、體水溶液中通過(guò)一步電化學(xué)共沉積，獲得了厚度達(dá)50μm的三維氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合薄膜。該薄膜由聚吡咯涂覆的氧化石墨烯片三維交聯(lián)而形成，因此具有快速的離子擴(kuò)散孔道。通過(guò)控制前驅(qū)體溶液中氧化石墨烯濃度可實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合薄膜形貌結(jié)構(gòu)的有效控制。活性材料負(fù)載量為0.26mg/cm2的復(fù)合薄膜電極質(zhì)量比容量高達(dá)481.1F/g，而負(fù)載量為1.02mg/cm2的復(fù)合薄膜電極則表現(xiàn)出最高的面積比容量（387.6mF/cm2）。氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合薄膜電極

6、具有優(yōu)異的倍率性能，當(dāng)放電電流密度由0.2增至10mA/cm2時(shí)（50倍），容量保持率均在80%以上?；谘趸?聚吡咯復(fù)合薄膜電極的水系和固態(tài)超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)電容特性，倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。其中工作電壓0.8V的水系超級(jí)電容器在80W/kg的功率密度下，能量密度為16.4Wh/kg，且當(dāng)功率密度增加至4000W/kg時(shí)，能夠保持其78%的初始能量密度。
　　利用MnO2正極和石墨烯負(fù)極之間電化學(xué)窗口的匹配性，以1m