拓撲結構聚電解質的合成及性質研究.pdf

1、不同拓撲結構的聚合物，如嵌段、接枝、星形、超支化及環(huán)狀聚合物等，具有不同于線形聚合物的特殊性質，而聚電解質在多種領域中有著廣泛應用，因此拓撲結構聚電解質的合成及性質研究有著重要意義。在本論文中，我們采用原子轉移自由基聚合(ATRP)等方法，合成了環(huán)狀和星形等拓撲結構的弱聚電解質。在此基礎上，對環(huán)狀聚電解質的各種性質、星形聚電解質在水溶液中的離子特異性行為以及不同臂數(shù)的星形聚電解質的多層膜組裝行為進行了研究。具體研究結果如下：
　　

2、 將ATRP和點擊化學(click chemistry)相結合，用不同路線分別成功制備了環(huán)狀聚丙烯酸(PAA)。第一，采用含保護了炔基的ATRP引發(fā)劑，用ATRP方法合成分子量可控的線形聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)，接著將末端Br基團用NaN3親核取代，在未對炔基脫保護條件下于極稀溶液中直接click反應生成環(huán)狀PtBA;第二，采用帶未保護炔基的ATRP引發(fā)劑，可以合成分子量可控且分布很窄的PtBA線形鏈，接著click反應生成環(huán)狀Pt

3、BA。將環(huán)狀PtBA用三氟乙酸水解后生成環(huán)狀聚丙烯酸(PAA)。對比研究了環(huán)狀PAA和線形PAA的各種性質，結果表明環(huán)狀與線形聚電解質在多方面表現(xiàn)出明顯不同的性質。相比于線形PAA，環(huán)狀PAA流體力學半徑?。惶匦哉硵?shù)?。凰芤弘妼实?；與線形陽離子聚電解質多層膜組裝時層間滲透程度小，多層膜厚度小。
　　 其次，利用熒光方法對含三亞苯熒光發(fā)光內核的星形聚電解質的離子特異性效應進行了研究。首先合成了含三亞苯的六官能度引發(fā)劑，在此基礎

4、上ATRP合成六臂星形PtBA與聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDEM)，并將獲得的星形PtBA水解成PAA。研究發(fā)現(xiàn)兩種聚電解質的熒光發(fā)光強度均隨著pH的升高而減弱，表明這兩種聚電解質熒光對pH的敏感性是基于不同的機理。星形PDEM鏈隨pH的升高，由電離狀態(tài)轉變?yōu)榉请婋x狀態(tài)，導致分子鏈塌縮與聚集，使熒光發(fā)光核之間相互接觸機會增加，產(chǎn)生碰撞導致的熒光淬滅，同時伴有excimer產(chǎn)生。而對于星形PAA，由于其具有更強的親水性，使得熒光發(fā)光核在

5、高pH下更容易暴露于水溶液中，因此在水溶液中非熒光發(fā)光能量共振轉移增加，熒光減弱。在此基礎上，我們對這兩種聚電解質在不同pH下的離子特異性效應進行了研究。結果表明這類聚電解質在電離狀態(tài)下，其熒光性質的離子特異性效應主要受“反離子凝聚”所控制，而且電離程度越大，其離子特異性現(xiàn)象越顯著；相反在非電離條件下，其熒光性質的離子特異性效應主要由聚合物鏈與離子間的非靜電作用（如色散力）所主導。
　　 另外，基于不同官能度ATRP引發(fā)劑，利用