高性能合金中痕量元素激光探針分析方法研究.pdf

1、現(xiàn)代航空、航天、核電等技術(shù)的發(fā)展，對(duì)金屬材料的性能提出了更多、更高、更嚴(yán)的要求，燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件用高溫合金、核電蒸汽發(fā)生器用鎳基耐蝕合金、航空鈦合金等高性能合金材料也蓬勃發(fā)展起來(lái)。在高性能合金的研制與生產(chǎn)過(guò)程中，各種微量元素含量的精確測(cè)定十分重要。例如，適量的磷可顯著提高高溫合金持久和蠕變性能；元素硼會(huì)降低鎳基690合金耐晶間腐蝕和堿應(yīng)力腐蝕性能；元素釔在鈦合金中可顯著細(xì)化晶粒，提高強(qiáng)度，改善塑性。現(xiàn)有眾多儀器分析方法，如電感耦合等離子

2、體原子發(fā)射光譜、火花源原子發(fā)射光譜、X射線熒光、質(zhì)譜法等，能夠滿足高性能合金發(fā)展中許多分析要求，但仍舊存在諸多不足，如需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理過(guò)程、分析繁瑣費(fèi)時(shí)、分析人員需要專業(yè)培訓(xùn)等，迫使眾多研究者去尋找一些全新的成分分析方法。
　　激光探針，又稱激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，簡(jiǎn)稱LIBS），是一種新穎的原子發(fā)射光譜分析方法，具有無(wú)需樣品預(yù)處理、分析簡(jiǎn)單快捷、能夠進(jìn)行微區(qū)

3、分析和在線分析等優(yōu)點(diǎn)，能夠極好地彌補(bǔ)現(xiàn)有分析方法的不足，在合金材料成分分析方面應(yīng)用前景廣闊，多年來(lái)持續(xù)成為研究熱點(diǎn)并逐步走向?qū)嵱没?。然而，在鐵基、鎳基和鈦基高性能合金的激光探針成分分析中，密集的鐵、鎳、鈦?zhàn)V線和豐富的合金元素光譜帶來(lái)的嚴(yán)重光譜干擾，使得分析精度偏低，成為制約激光探針應(yīng)用的主要因素。因此，研究合適的光譜增強(qiáng)方法，克服光譜干擾的影響，是提高激光探針分析靈敏度的關(guān)鍵。
　　本論文以鋼鐵和高溫合金中磷、鎳基合金中硼和鈦基合

4、金中釔的激光探針分析為具體目標(biāo)，系統(tǒng)研究了空間約束和共振激發(fā)兩種激光探針增強(qiáng)方法在克服基體光譜干擾和提高激光探針分析靈敏度方面的作用，為激光探針技術(shù)的應(yīng)用范圍擴(kuò)展奠定技術(shù)基礎(chǔ)。本論文取得的主要研究成果和創(chuàng)新點(diǎn)如下：
　　(1)實(shí)驗(yàn)證明采用激光探針方法在空氣中進(jìn)行生鐵和低合金鋼中磷的定量分析是可行的。本論文通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e和Cu譜線對(duì)磷譜線P I214.91 nm的干擾可以通過(guò)增大延遲時(shí)間的方法大幅降低，而生鐵和低合金鋼中 V、W

5、、Sn、Zr、Nb等干擾元素的含量較低時(shí)，其光譜對(duì)P I214.91 nm的干擾并不明顯，因此激光探針在空氣中分析生鐵和低合金鋼中磷是可行的，磷檢測(cè)極限分別達(dá)到12 ppm和9 ppm。與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道相比，本方法無(wú)需真空紫外工作環(huán)境，在空氣中就能進(jìn)行，裝置簡(jiǎn)單可靠，在分析生鐵和低碳鋼中痕量磷元素時(shí)具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
　　(2)本論文首次同時(shí)從理論和實(shí)驗(yàn)方面對(duì)空間約束效應(yīng)進(jìn)行了研究。理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果均表明，空間約束光譜增強(qiáng)因子隨

6、元素而異，任意兩譜線的光譜增強(qiáng)因子之比可用本論文提出的增強(qiáng)因子關(guān)系公式描述，該增強(qiáng)因子關(guān)系公式可以有效應(yīng)用于評(píng)估空間約束效應(yīng)。本研究一定程度上彌補(bǔ)了現(xiàn)有空間約束研究中理論研究十分缺乏的不足，有助于加快空間約束激光探針的發(fā)展。本論文應(yīng)用增強(qiáng)因子關(guān)系公式及實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于高性能合金中磷、硼、釔分析等光譜干擾嚴(yán)重的應(yīng)用場(chǎng)合，空間約束方法難以降低光譜干擾的影響，故難以改善激光探針的分析準(zhǔn)確度。因此，此前文獻(xiàn)報(bào)道的空間約束方法能夠改善激光探針定量分

7、析準(zhǔn)確度的結(jié)論需要加上一定約束條件。
　　(3)采用共振激發(fā)激光探針方法分析了生鐵、低合金鋼和高溫合金中的磷元素。結(jié)果表明，當(dāng)采用255.49 nm OPO激光增強(qiáng)磷譜線P I214.91 nm時(shí)，無(wú)論是分析生鐵，低合金鋼還是高溫合金中的磷，共振激發(fā)激光探針方法均能獲得十分優(yōu)良的結(jié)果，磷檢測(cè)極限分別為11 ppm，8.8 ppm和5.4 ppm。因此共振激發(fā)激光探針能夠成為鋼鐵和高溫合金中磷的通用分析方法，其分析靈敏度滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

8、的要求，且分析速度和簡(jiǎn)便性均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有化學(xué)分析方法，因此有望大幅度簡(jiǎn)化鋼鐵及高溫合金中磷元素分析工作，并得到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。
　　(4)首次采用共振激發(fā)激光探針方法研究了鎳基合金中痕量硼元素、鈦合金中痕量釔元素的定量測(cè)試方法。實(shí)驗(yàn)中采用249.77 nm OPO激光，使硼譜線B I208.96 nm得到增強(qiáng)，鎳基合金中硼的檢測(cè)極限為0.6 ppm；采用378.87 nm OPO激光，使釔譜線Y II417.75 nm得到增強(qiáng)，鈦基

9、合金中釔的檢測(cè)極限為0.4 ppm。共振激發(fā)激光探針分析硼、釔的靈敏度均完全滿足相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)的要求，有望在高性能合金分析中得到實(shí)際應(yīng)用。
　　(5)硼、磷、釔的共振激發(fā)激光探針分析結(jié)果表明，與普通激光探針相比，共振激發(fā)激光探針具有抗光譜干擾能力強(qiáng)大，分析靈敏度更高，可重復(fù)性更好等優(yōu)點(diǎn)，但是也具有一次只能分析一種元素的缺點(diǎn)。因此，共振激發(fā)激光探針作為一種激光探針增強(qiáng)方法，適合于分析很多因嚴(yán)重光譜干擾或元素含量過(guò)低而難以采用普通激光探