生物油在亞臨界、超臨界流體中的制備與提質(zhì)改性研究.pdf

1、與太陽能、風(fēng)能等其他可再生資源不同，生物質(zhì)是唯一可用于大規(guī)模制取液體燃料的含碳可再生資源。生物質(zhì)液體燃料有望取代天然氣、汽柴油等化石燃料成為未來主要的交通燃料，具有廣闊的應(yīng)用前景。而超臨界流體技術(shù)具有優(yōu)秀的傳熱傳質(zhì)能力及可調(diào)控特性，在材料制備、化學(xué)反應(yīng)等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并已經(jīng)成功用于生物燃料生產(chǎn)的工藝環(huán)節(jié)。生物質(zhì)能資源分散，原料能量密度低，收集和運輸成本高。因此，更適合因地制宜的發(fā)展分布式生物質(zhì)處理系統(tǒng)，先將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為中間

2、產(chǎn)品生物油，以提高其能量密度，降低運輸成本，再將中間產(chǎn)品生物油集中到生物精煉工廠，進行提質(zhì)改性，制備高品位液體生物燃料。本文基于以上生物質(zhì)液化制取商品位液體燃料的研究思路，在分布式生物質(zhì)處理系統(tǒng)中分別針對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)和低油脂含量微藻類生物質(zhì)，采用快速熱裂解和水熱液化兩種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝，得到中間產(chǎn)物熱裂解生物油和液化生物油;同時引入超臨界流體技術(shù)，在生物油的提質(zhì)改性方面展開研究。
　　 在熱裂解生物油提質(zhì)改性方面，本文針對以

3、樟子松為原料通過流化床快速熱裂解反應(yīng)器制備得到的熱解油，經(jīng)減壓蒸餾脫水預(yù)處理后利用HZSM-5、SO42-/ZrO2/SBA-15(SZr)負(fù)載Pt、 Pd的金屬-酸雙功能催化劑在超臨界醇體系下進行了提質(zhì)改性研究。結(jié)果表明，超臨界醇體系提質(zhì)效果明顯，酸類、醛類物質(zhì)完全脫除，酮類、酚類、糖類和多環(huán)芳烴類物質(zhì)顯著減少，酯類成為提質(zhì)油主要產(chǎn)物，生物油熱值也得到提升。實驗分析了溶劑和催化劑對提質(zhì)改性反應(yīng)的影響，指出乙醇溶劑和金屬Pd催化劑有助于

4、減少積碳的生成，而介孔載體SZr則有助于醛類物質(zhì)的脫除。
　　 在此基礎(chǔ)上，針對提質(zhì)油含水量較高和餾出份未能有效利用這兩個問題，進一步采用了熱解油不經(jīng)脫水預(yù)處理，全油直接進入超臨界醇提質(zhì)改性工藝的研究方案。本文在相同反應(yīng)條件下對全油提質(zhì)油和減壓蒸餾殘余提質(zhì)油的性質(zhì)進行了對比，實驗結(jié)果顯示全油提質(zhì)油熱值和含水量均較高;對回收催化劑進行了表征，得出結(jié)論全油在提質(zhì)改性中較少生成積碳;并對質(zhì)量和能量平衡進行了比較分析，驗證了該技術(shù)路線的

5、可行性和優(yōu)勢。
　　 在低油脂含量微藻水熱液化制取生物燃料方面，本文驗證了乙醇代替水作為水熱液化反應(yīng)溶劑的可行性，在超臨界乙醇體系下，對微藻Chlorella pyrenoidosa的催化液化進行了研究，分析了溫度、反應(yīng)氣氛和催化劑對水熱液化產(chǎn)物分布的影響，并對液化油性質(zhì)進行了表征。結(jié)果顯示，超臨界乙醇體系是微藻完全轉(zhuǎn)化的必要條件，溫度繼續(xù)升高液化油產(chǎn)率降低、熱值升高;H2反應(yīng)氣氛能夠增加液化油產(chǎn)率，提高液化油熱值，減少焦炭的生

6、成;而催化劑對水熱液化反應(yīng)的影響不明顯。本文分析了微藻在超臨界乙醇體系下的水熱液化機理，主要產(chǎn)物液化油熱值達到36 MJ/kg，H/C和O/C比分別為1.53和0.11，質(zhì)量和能量平衡核算指出，降低乙醇耗量和揮發(fā)性組分的利用是提高水熱液化工藝能量效率的關(guān)鍵。本文還在超臨界乙醇體系下對液化油的催化改性進行了初步嘗試。提質(zhì)改性對液化油的產(chǎn)率、熱值和元素組成沒有顯著影響，然而金屬催化劑降低了液化生物油中重質(zhì)焦油的含量。
　　 此外本文