固體氧化物燃料電池電極微結構的理論研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)的輸出性能與電極微結構之間有著緊密的構效關系。從粉體合成到電池制備的工藝過程決定了電極的微結構，也決定了電池的性能。在電池的長期工作過程中，電極微結構的演變也伴隨著電池性能的變化。本論文針對電極的微結構及其在制備與工作過程中的穩(wěn)定性展開理論研究。
　　 SOFC電極通常采用高溫共燒法制備的傳統(tǒng)復合電極和低溫浸漬法制備的納米結構電極兩種構型。這兩種電極的微結構和性能都有很大差異。在第二章中，根據傳統(tǒng)復

2、合電極和浸漬電極的制備過程，將這兩種電極看成是電解質表面上逐層堆積的粒子層結構，繼而推導出解析形式的統(tǒng)一構效模型。模型將電極極化阻抗、電極有效厚度和電極內有效三相線(TPB)長度表示為氧離子電阻率、TPB電阻率、電極組成成分、孔隙率、粒子尺寸和電極厚度的函數。計算結果表明，浸漬電極相比于傳統(tǒng)復合電極有更高的有效TPB長度，進而表現出更低的極化阻抗和更薄的電極有效厚度。該模型為同時比較傳統(tǒng)復合電極與浸漬電極性能提供了理論基礎。
　　

3、 第三章，針對傳統(tǒng)復合電極提出了更普適的微結構模型?？紤]了電極粒子的粒徑分布和電極厚度對復合電極微結構和極化阻抗的影響。可以根據電極粉體的真實粒徑分布、電極成分組成、孔隙率、電極厚度計算電極內有效TPB長度的分布。結合TPB和氧離子有效電阻率可以進一步計算極化阻抗。通過La0.8Sr0.2MnO3(LSM)/釔穩(wěn)定ZrO2(YSZ)復合電極的實驗數據和文獻數據驗證了模型。計算結果表明，當電極粉體粒徑相對于粒子數量/體積有一定分布時，電

4、極內總的有效TPB長度會降低/升高。在電極內部的有效TPB長度分布不均勻。由于電極內非滲流粒子團簇的影響，靠近電解質界面和集電層界面的有效TPB長度較高，使得電極組成成分在滲流區(qū)間之外時也有較低的極化阻抗。該模型為直接從粉體粒徑分布預測電極性能提供了可行性。
　　 相比于傳統(tǒng)復合電極，對浸漬電極微結構的認識相對有限。在第四章中，應用數值重構方法模擬了不同浸漬量下浸漬電極的三維結構，并計算了各個浸漬量下的電極微結構參數，包括浸漬納

5、米粒子的滲流概率、有效TPB長度、浸漬納米粒子表面積等。討論了電極骨架結構、浸漬粒子尺寸和浸漬粒子形成團簇對微結構參數的影響。結果表明，電極骨架結構對TPB長度有顯著影響，但是對浸漬納米粒子表面積幾乎沒有影響;減小浸漬納米粒子尺寸可以顯著增加TPB長度以及納米粒子表面積;隨著浸漬納米粒子形成團簇趨勢的增加，TPB隨浸漬量的演變速度明顯降低，即獲得同一TPB長度需要較高的浸漬量，但是對納米粒子表面積基本沒有影響。進一步提出了計算TPB長度

6、以及納米粒子表面積的解析模型，并通過數值模擬結果與文獻數據進行了充分驗證。結果表明，當電極骨架表面被納米粒子覆蓋63％時可以獲得最高的TPB長度。
　　 高溫燒結在電極制備中是必不可少的工藝過程。在復合電極的高溫共燒過程中，微結構的演變決定了電極的性能。在第五章中，提出了三維蒙特卡洛模型用以模擬傳統(tǒng)復合電極在燒結過程中的燒結動力學和三維微結構演變。模型以LSM-YSZ復合電極為例進行了詳細的討論。燒結機制考慮了表面擴散，晶界遷移

7、，空位的產生和湮滅。在模擬燒結的過程中計算了三相線長度，孔隙率和氣孔曲折因子的演變，并系統(tǒng)研究了粒子尺寸，粒徑分布和燒結溫度的影響。通過文獻數據驗證了模擬結果。結果表明，提高燒結溫度可以顯著促進燒結動力學;小的粒子具有較高的燒結活性，并顯著提高了峰值三相線長度，相應的燒結時間也明顯縮短;粒徑分布對最優(yōu)燒結時間沒有影響，但是會降低峰值三相線長度。該模型同時模擬多種燒結機制，并可以模擬從燒結初期到中期的微結構演變?？梢宰鳛闊Y工藝設計和優(yōu)化

8、的有利工具。
　　 第六章研究了傳統(tǒng)復合電極和浸漬電極在熱循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。基于第二章的統(tǒng)一構效模型以及Weibull理論提出了電極微結構的熱循環(huán)穩(wěn)定性模型。闡述了電極材料熱膨脹系數的差異導致在熱循環(huán)溫差下產生的內應力破壞了電極粒子之間的連接。模型根據熱循環(huán)溫差、電極材料的熱膨脹系數以及相關力學參數計算了極化阻抗隨熱循環(huán)次數的演變規(guī)律，并與文獻數據相符。揭示了浸漬電極具有優(yōu)越的熱循環(huán)穩(wěn)定性的理論機制:由于較小粒子的界面較小，大

9、大增加了應力作用下的幸存概率，所以減小電極粒子尺寸可以顯著提高熱循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 第七章研究了電極結構在極化過程中的穩(wěn)定性。揭示了LSM空氣極在陽極極化下與YSZ電解質剝離的理論機制:LSM內靠近LSM/YSZ界面處由于陽極極化產生了高氧分壓，另外氧離子從YSZ遷移到LSM晶格內產生了陽離子空位導致張應力，因此導致LSM電極剝離。應用Weibull理論計算了在這兩種應力作用下LSM/YSZ界面的幸存概率。結合氧離子擴散的馳豫時