光譜法研究SBS在癸烷溶液中的自組裝.pdf

1、近幾十年來(lái),由于嵌段共聚物在納米反應(yīng)器、納米材料、藥物控釋和人工組織等方面潛在的應(yīng)用價(jià)值,嵌段共聚物在溶液中的自組裝行為引起了人們的廣泛興趣。嵌段共聚物溶解在選擇性溶劑中能形成物理凝膠的現(xiàn)象,也備受關(guān)注。尤其是三嵌段聚合物在中間段選擇性溶劑中形成的凝膠,在一定條件下,可以由黏性液體聚集成彈性固體。這一特性使其在涂料、化妝品、以及制藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而,對(duì)于同一種三嵌段聚合物溶于中間段選擇性溶劑中,形成的不同濃度的聚合物溶液,隨溶液

2、濃度的改變,它從在稀溶液中膠束化,到在濃溶液中凝膠化的過(guò)程分別經(jīng)歷了那些轉(zhuǎn)變?在濃度的變化過(guò)程中,分子又是如何自組裝成不同聚集態(tài)的?本文針對(duì)這些問題,運(yùn)用本征熒光光譜法及光散射法等,進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。主要內(nèi)容概括如下:
　　 關(guān)于SBS在中間段選擇性溶劑正癸烷中隨溫度變化的膠束化行為:光散射測(cè)試結(jié)果表明,SBS在癸烷稀溶液中(C=2×10-5g／ml),可自組裝形成多種形態(tài)的微粒。粒子的尺寸及形態(tài)均會(huì)隨著溫度的改變而發(fā)生變化

3、,且呈現(xiàn)出多分散、有效粒徑較大等現(xiàn)象。在85℃到10℃的溫度循環(huán)過(guò)程中,樣品的自組裝過(guò)程是可逆的,在整個(gè)溫度范圍內(nèi)可被劃分為三個(gè)階段。通過(guò)本征熒光光譜法發(fā)現(xiàn),在PS段的不良溶劑中,存在一種不同于良溶劑中苯乙烯單體及平行共面苯乙烯激基締合物的構(gòu)象存在,可能為扭曲的締合物結(jié)構(gòu),在300nm左右有熒光發(fā)射峰。結(jié)合原子力顯微鏡法得出結(jié)論:三嵌段聚合物SBS在選擇性溶劑中自組裝的三個(gè)階段主要形成以下聚集態(tài):初級(jí)膠束(Ⅰ)、初級(jí)膠束聚集成膠束串(Ⅱ

4、),膠束和膠束的聚集體進(jìn)一步纏結(jié)形成更大的局部網(wǎng)絡(luò)(Ⅲ)。
　　 彈性光散射及動(dòng)態(tài)光散射結(jié)果表明,SBS／癸烷濃溶液隨溫度降低的凝膠化過(guò)程主要也是分為三個(gè)階段。(Ⅰ)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成階段,80℃>T>44℃；(Ⅱ)凝膠網(wǎng)絡(luò)膠核的皺縮階段,44℃>T>26℃；(Ⅲ)次級(jí)聚集階段,26℃>T>10℃。凝膠化過(guò)程的熒光光譜,有三種熒光峰的特征更為明顯。經(jīng)二維相關(guān)光譜分析,證明了300nm處第三種峰的存在,并成功的區(qū)分了不同溫度階段三

5、種峰的變化次序。
　　 室溫下,不同濃度的SBS／癸烷溶液形態(tài)各異。有沉淀生成的濃度為2×10-4g／ml,和2×10-3g／ml的溶液與形成凝膠的濃度為2×10-2g／ml的濃溶液其彈性光散射有相似之處:均因?yàn)橄喾蛛x的產(chǎn)生、反常散射的存在,在光散射曲線上出現(xiàn)了明顯的散射峰。但因?yàn)槟z網(wǎng)絡(luò)的形成,以及在此過(guò)程中濃溶液中分子鏈之間大量的纏結(jié),濃度為2×10-2g／ml的濃溶液其光散射曲線中的峰位置反而向低溫移動(dòng)。然而,熒光光譜結(jié)果

6、卻有所不同。濃度為2×10-4g／ml和2×10-5g／ml的SBS／癸烷溶液,最大熒光峰強(qiáng)度隨溫度的變化曲線比較類似,激基締合物和單體的熒光強(qiáng)度比值(Ie／Im)隨溫度的變化趨勢(shì)也基本相同。而濃度為2×10-3g／ml和2×10-2g／ml的SBS／癸烷溶液,上述兩種曲線的變化趨勢(shì)基本相同。光散射法在聚合物溶液相分離的檢測(cè)方面,較熒光光譜靈敏。此外,通過(guò)熒光光譜發(fā)現(xiàn),濃度為2×10-2g／ml的SBS／癸烷溶液中,在可測(cè)得的溫度范圍內(nèi)