多價態(tài)錳基氧化物納米材料的設計合成及性能研究.pdf

1、錳氧化物納米材料因其特殊的物理化學性質而被廣泛用于電池、催化、分子吸附、離子交換和磁學等領域，因此，錳氧化物納米材料的合成和應用一直是科學研究領域比較熱門的課題。
　　本論文采用液相合成技術，在低溫條件下成功制備了多系列納米錳基氧化物及其復合材料，包括中空MnOx納米復合物、水鈉錳礦(Birnessite)型MnO2納米花、Mn3O4納米材料（納米粒子，納米片）和Mn3O4/MnOOH納米復合物等，將制備的錳基氧化物納米材料在無光

2、照、無H2O2的酸性條件下對羅丹明B進行降解，并探究其降解機理。
　　第一部分工作:我們以碳酸錳(MnCO3)為自犧牲模板，通過簡單液相合成方法在堿性條件下成功制備出了中空海膽狀MnOx納米復合物。通過控制前驅體MnCO3的形成和生長可對樣品的形貌進行調控;改變反應溫度和原料加入順序可以制備出不同Mn3O4/λ-MnO2比例和不同晶化程度的中空海膽狀MnOx納米復合物。中空MnOx納米復合物在無光照無H2O2的酸性條件下可以快速有

3、效地降解RhB，最大降解率可達90％。對降解條件的考察發(fā)現降解反應中溶液的pH值越小、樣品加入量越大、MnO2的含量越高，樣品對RhB的降解率越大。通過分析樣品降解RhB前后的UV-Vis光譜圖，我們得出錳氧化物在酸性條件下降解RhB的機理，即MnOx與RhB在酸性條件下發(fā)生了氧化還原反應。
　　第二部分工作:我們以高錳酸鉀(KMnO4)為氧化劑，通過氧化不同前驅體成功合成了具有不同形貌（片狀、花狀）Birnessite型MnO2

4、納米材料。反應前驅體的種類決定了樣品的形貌，以Mn2+和Mn(OH)2為前驅體時，可分別形成具有花狀和片狀結構的Birnessite型MnO2。Birnessite型MnO2納米花是由納米片組裝形成的。而Birnessite型MnO2納米片是通過前驅體Mn(OH)2的形貌遺傳制得的，同時通過控制NaOH的加入量可以實現對于納米片尺度的調控。而樣品的成分是由KMnO4的用量所決定的。降解實驗結果表明，所合成的樣品均可以在酸性條件下快速有效

5、地降解RhB。將具有不同成分和形貌的樣品用于降解RhB反應發(fā)現，樣品中Mn的平均價態(tài)越高，樣品降解RhB的性能越好;Birnessite型MnO2納米花對RhB的降解率最大，為91.7％。
　　第三部分工作:我們以乙酸錳為錳源，在堿性環(huán)境下的水溶液中成功合成了Mn3O4/MnOOH納米材料，樣品中Mn3O4納米粒子與MnOOH納米帶是以伴生形式存在的，同時樣品中的MnOOH包括穩(wěn)定相γ-MnOOH和亞穩(wěn)相β-MnOOH兩相?？刂品?/p>

6、應溫度為30℃可以制備出以β-MnOOH為主要成分的Mn3O4/MnOOH納米材料，反應溫度升高至90℃時，樣品則為以γ-MnOOH為主的Mn3O4/MnOOH納米材料，由此可見，隨著溫度的提高，亞穩(wěn)相β-MnOOH逐漸向穩(wěn)定相γ-MnOOH轉化，實現了樣品晶體組成的調變。此外，通過改變NaOH和H2O2的加入方式也可以對樣品的組成進行調控，可分別制得Mn3O4、Mn3O4/γ-MnOOH、Mn3O4/γ-MnOOH/β-MnOOH和M

7、n3O4/β-MnOOH納米材料。將這些材料應用于RhB降解實驗發(fā)現，β-MnOOH含量高的樣品降解RhB的性能最好。
　　第四部分工作:我們重點研究了堿性水溶液中Mn3O4納米粒子的形成機理，結構組成和降解RhB的性能。分別以NH3·H2O和NaOH為堿源，制備出類球型和八面體型Mn3O4納米粒子。引入表面活性劑可以提高樣品的單分散性。經UV-Vis和FTIR分析可知，八面體型Mn3O4組成主要是MnO-Mn2O3，而類球型Mn

8、3O4中既含有MnO-Mn2O3又含有2MnO-MnO2。對于八面體Mn3O4，可以利用MnⅢ在酸性條件下的歧化反應使其組成從MnO-Mn2O3轉變?yōu)?MnO-MnO2。Mn3O4因其在酸性條件的轉變，增強了自身對RhB的氧化降解能力。在相同pH值下，類球型的Mn3O4納米粒子因其含有較多MnⅣ而使其表現出更好的性能，其對RhB的降解率可達61.3％。
　　第五部分工作:我們在Mn3O4納米粒子合成條件的基礎上，增大堿的用量，在強

9、堿性的水溶液中成功合成出Mn3O4微納米片。反應中強堿性環(huán)境是制備Mn3O4納米片的必要條件。當OH-與Mn2+的摩爾比大于10∶1時，可以制備出Mn3O4微納米片。Mn3O4微米片是由納米粒子組裝而成的，其是通過在強堿性環(huán)境下Mn(OH)2被氧化而得到的，而Mn3O4納米片則是通過Mn3O4晶體在強堿性環(huán)境下溶解-重結晶而形成的。另外，通過該改變NaOH的加入量和反應溫度，我們制備出Mn3O4納米粒子和納米棒（棱柱狀）。相對其他形貌的