微通道反應器中若干有機物液相氧化反應研究及相關數(shù)據(jù)測定.pdf

1、有機物液相氧化反應是許多化學品的主要生產方法之一，如甲苯液相氧化制苯甲醛、環(huán)己烷液相氧化制KA油和環(huán)己酮液相氧化制己二酸等。有機物液相氧化是氣液兩相反應過程，對于快速的復雜氧化反應，其反應速率和氧化反應產物收率或選擇性與氣液相傳質速率密切相關，因此開發(fā)和設計合適的氣液相氧化反應器和反應工藝一直是該領域的研究熱點。微反應器技術近年來在許多應用領域得到了突飛猛進的發(fā)展。它具有高效混合、傳質和傳熱性能良好及停留時間可調等優(yōu)點，因此在有機物液相

2、氧化反應中已經展現(xiàn)出了巨大的應用前景。本文將在微通道反應器中進行甲苯液相氧化制苯甲醛、環(huán)己烷液相氧化制KA油和環(huán)己酮液相氧化制己二酸的工藝研究;并利用在線紅外技術測定高溫下己二酸在相關溶劑中的溶解度。
　　在內徑為0.762mm、長度為20m的微通道反應器中進行了甲苯液相空氣氧化反應，考察了表觀液體流速、表觀氣體流速、溫度、壓力和催化劑用量等因素對氧化產物濃度、甲苯轉化率和苯甲醛選擇性的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，表觀液體流速對反應結果有直接

3、影響。表觀液體流速在0.002m/s～0.005m/s范圍內，甲苯轉化率大于10％時，苯甲醛選擇性仍能保持30％以上，對應苯甲醛最高收率為4.13％。表觀氣體流速對反應結果整體上影響較小。反應溫度、反應壓力和催化劑用量適當升高（增大）有利于反應的進行，但過高（大）則會加深副反應程度，影響苯甲醛收率。改用純氧為氧化劑后，可提高甲苯轉化率，但會降低苯甲醛選擇性。進行了反應動力學模擬并與實驗值進行了比較。由金少瑾動力學模型計算得到的結果與實驗

4、結果在描述不同反應條件對甲苯氧化產物濃度影響的變化規(guī)律上，兩者之間有較好的一致性。
　　在上述微通道反應器中，研究了環(huán)己烷液相純氧氧化的反應過程，考察了表觀液體流速、表觀氣體流速、溫度、壓力和催化劑用量等因素的影響。在環(huán)已烷和氧氣表觀流速分別為0.004m/s和1.800m/s、溫度165℃、壓力1.4MPa,環(huán)已酮加入量0.2wt.％和環(huán)烷酸鈷(Ⅱ)濃度為10 ppm時，環(huán)己烷的轉化率為4.57％，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性分別為61

5、.72％和34.87％，對應KA油選擇性為96.59％;已二酸選擇性小于3.00％。
　　在上述微通道反應器中進行了環(huán)己酮液相純氧氧化制己二酸的新工藝研究，以環(huán)己烷為溶劑，考察了原料中環(huán)己酮質量分數(shù)、表觀液體流速、表觀氣體流速、溫度、壓力和催化劑用量等因素的影響。在環(huán)己酮質量分數(shù)w1=0.8、表觀液體流速為0.004m/s、表觀氣體流速為1.800m/s、溫度110℃、壓力0.7MPa,乙酰丙酮鈷(Ⅱ)和NIHPI濃度分別為200

6、ppm和100ppm時，環(huán)己酮的轉化率為18.32％，己二酸選擇性達到93.07％，對應己二酸收率為17.05％。
　　為己二酸合成新路徑提供基礎數(shù)據(jù)，測定了303.0K～378.5K溫度范圍內己二酸在環(huán)己酮+環(huán)已烷混合溶劑和303.0K～353.0K溫度范圍內在環(huán)已醇+環(huán)己酮混合溶劑中的溶解度。在相同溫度下，己二酸在環(huán)己酮+環(huán)己烷混合溶劑中的溶解度隨混合溶劑中環(huán)己酮質量分數(shù)的增加而增大;而在環(huán)己醇+環(huán)己酮混合溶劑中，當環(huán)己酮質量

7、分數(shù)為w3=0.4時己二酸的溶解度達到最大值，這種現(xiàn)象被稱為混合溶劑的最大溶解度效應。建立了一種使用在線紅外光譜技術(in-situ FTIR)測定較高溫度下溶解度的方法，驗證了方法可靠性，并利用該方法測定了303.0K～388.8K溫度范圍內己二酸在純環(huán)己醇和純環(huán)己酮溶劑中的溶解度。結果表明，在線紅外光譜法測定溶解度過程無需取樣的優(yōu)點，可以最大程度上減少取樣過程中的溶劑揮發(fā)及取樣誤差等因素引起的數(shù)據(jù)偏差。應用Wilson方程、Apel