過渡金屬納米粒子在石墨烯表面的負(fù)載及其催化性能的研究.pdf

1、由傳統(tǒng)化石能源向新型可再生能源的轉(zhuǎn)變是現(xiàn)代社會人們對于能源利用的趨勢，而氫能源被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的可再生能源之一。若要實現(xiàn)氫能源在燃料電池等領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，氫能源存儲問題是現(xiàn)階段所面臨的最大挑戰(zhàn)。在氣態(tài)儲氫和液態(tài)儲氫方式都存在許多弊端的情況下，固態(tài)儲氫材料吸引了人們的濃厚興趣。氨硼烷(NH3BH3，AB)是一種新型的固態(tài)儲氫材料，它具有儲氫量高、易脫氫、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，被美國能源部認(rèn)為是可替代硼氫化鈉而著力發(fā)展的一類新型儲氫材料。<

2、br>　　過渡金屬是近幾年被人們廣泛研究的氨硼烷水解脫氫反應(yīng)催化劑，如鐵、鈷、鎳等廉價過渡金屬具有儲存量高、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)勢，然而，由于其具有磁性特征和較強(qiáng)的聚集效應(yīng)，使之往往呈現(xiàn)較弱的催化活性，因此發(fā)展高性能的廉價過渡金屬催化劑目前仍然是人們所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
　　在本論文中，我們探索以聚乙烯亞胺(PEI)輔助過渡金屬納米粒子在石墨烯表面的沉積、并作為氨硼烷水解脫氫反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。石墨烯作為一種新型的二維結(jié)構(gòu)材料，具有比表面積高

3、、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，而聚電解質(zhì)具有良好錨固金屬離子的能力，可有效調(diào)控粒子的成核與生長。我們的結(jié)果顯示，以PEI修飾的石墨烯作為載體，所得到的過渡金屬納米粒子在結(jié)構(gòu)形態(tài)和粒徑尺寸方面都能夠得到較好的優(yōu)化，并表現(xiàn)出顯著提高的催化性能。
　　(1).表面含有大量含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯(GO)，與含有大量富電子氨基的支化PEI分子能夠通過物理和共價相互作用實現(xiàn)有效的復(fù)合;TEM和AFM的表征顯示PEI分子以坍陷的“pancake”狀形貌

4、覆蓋在GO表面。隨著投料時PEI比例的增大，產(chǎn)物PEI-GO中PEI的含量也相應(yīng)增多，PEI分子層的厚度也相應(yīng)增加，但PEI修飾的效率降低。
　　(2).通過NaBH4的簡單共還原法能夠?qū)崿F(xiàn)無定型Fe-Ni納米粒子在PEI-GO上的負(fù)載，同時，修飾在GO表面的PEI含量會顯著影響Fe-Ni納米粒子的尺寸和形貌。在高PEI含量下，大量金屬前體離子錨固于GO表面的PEI分子層內(nèi)，誘發(fā)后續(xù)的異相成核，而本體溶液中的均相成核則由于離子濃度

5、降低而受到抑制，所得到的納米粒子分散性也較為均勻，平均尺寸約為3 nm。PEI-GO/Fe-Ni體系在催化氨硼烷水解脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的催化活性，在293 K時的催化速率達(dá)到982 ml/min/g，遠(yuǎn)高于直接以GO為載體的Fe-Ni催化劑，甚至接近于貴金屬Pt-C的催化速率。
　　(3).PEI上的氨基能夠有效絡(luò)合二價Co粒子，使Co前體受限于聚乙烯亞胺分子的局部區(qū)域，在NaBH4的存在下發(fā)生異相成核生長，并得到負(fù)載于PEI

6、-GO上的無定型Co-B納米粒子。TEM和HRTEM表明以PEI-GO為載體所得到的Co-B納米粒子擁有較好的形貌和分散性，其平均尺寸為3～4 nm。PEI-GO/Co-B在催化氨硼烷水解脫氫反應(yīng)上能夠表現(xiàn)出較高的催化性能，放氫速率可達(dá)1987 ml/min/g，優(yōu)于已報道的大部分Co-B類催化劑。這主要歸因于Co-B粒子在PEI-GO上的高分散性和小尺寸使其表面活性位點增多。通過反應(yīng)動力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑濃度的增大和溫度的升高都會顯