聚丙烯腈纖維在熱處理過程中的結構演變與控制.pdf

1、碳纖維具有高強度、高模量、低密度、耐熱性好等優(yōu)點,是復合材料增強體的最佳選擇。碳纖維的理論拉伸強度為180GPa,目前實驗室制備的碳纖維的最大拉伸強度為9.03GPa,僅為理論值的5％。碳纖維是一種缺陷控制材料,其力學性能受控于微晶非取向與錯位、孔隙、皮芯、表面損傷等結構缺陷。為了進一步提高碳纖維的力學性能,需要對其微觀結構、缺陷的形成與控制進行更加深入的研究。
　　本文圍繞聚丙烯睛(PAN)基碳纖維的結構形成與控制,及微觀結構對

2、力學性能的影響,研究了PAN纖維在穩(wěn)定化、碳化及石墨化過程中的結構演變、性能發(fā)展規(guī)律,及制備條件對碳纖維結構、性能的影響。
　　(1)考察了氮氣中的熱牽伸處理對PAN纖維后續(xù)熱處理過程的影響,及對預氧化纖維、碳纖維結構與性能的影響。將PAN原絲的穩(wěn)定化過程分為兩個部分:穩(wěn)定化前期(180-230℃),在氮氣中對PAN纖維進行熱牽伸,促進分子內環(huán)化,抑制分子間交聯(lián),形成剛性耐熱的梯型分子,抑制分子的解取向;穩(wěn)定化后期(205-270

3、℃),在空氣中對纖維進行熱處理,使分子發(fā)生進一步的環(huán)化反應和氧化交聯(lián)反應,得到含氧的、耐熱性更好的、具有芳雜環(huán)結構的梯型分子。對PAN纖維在氮氣中進行一定程度的環(huán)化、牽伸處理,提高了后續(xù)氧化過程的反應活性,降低了氧化反應活化能,可以使氧化反應在更低的溫度下進行;氧化過程結束后,提高了預氧化纖維中梯型分子的取向度和環(huán)化度;提高了預氧化纖維在碳化過程中的碳收率;提高了碳纖維的微晶取向度,減小了碳纖維的石墨層片間距和微孔隙率,從而提高了碳纖維

4、的拉伸強度和模量;并在碳纖維的石墨化過程中,起到了加速石墨化的作用。
　　(2)穩(wěn)定化前期,在氮氣中對PAN纖維進行熱處理時引入水蒸氣,考察了水蒸氣對穩(wěn)定化過程中的環(huán)化反應速率、熱收縮應力,及后續(xù)預氧化纖維、碳纖維結構與性能的影響。無氧狀態(tài)下,PAN分子發(fā)生了分子內環(huán)化反應,同時由于水分子的塑化作用,減弱了氰基間的偶極作用,降低了分子間作用力,提高了極限牽伸倍數,使分子獲得更高的取向度和規(guī)整度。在穩(wěn)定化過程中,由于水蒸氣的塑化作用

5、,分子鏈的塑性提高,從而降低了分子鏈受熱時的收縮應力。通過水蒸氣中的塑性牽伸,部分穩(wěn)定化纖維和充分穩(wěn)定化纖維中的分子取向度得到提高。碳化、石墨化后,提高了微晶的取向度和晶體尺寸,得到拉仲強度更高、模量更大的碳纖維和石墨化纖維。
　　(3)研究了PAN基碳纖維在碳化過程中的結構演變和性能發(fā)展?？疾炝颂蓟郎厮俣葘w維熱失重的影響,升溫速度在5-60℃/min之間時,升溫速度越快,碳化收率越高。研究了50-600℃溫度范圍內的應力變化

6、,以330℃和470℃為界,應力的發(fā)展可以分為“增大-衰減-再增大”三個階段。三個階段分別對應了:殘余氰基的環(huán)化、交聯(lián)反應;分子鏈的封端反應和線型分子鏈的裂解反應;相鄰梯形結構間的固相交聯(lián)、縮聚反應?？疾炝颂蓟俣葘μ祭w維微觀結構和力學性能的影響,碳化速度較快時(20-40m/h),碳纖維具有更高的強度;碳化速度(2.0-7.5m/h)較慢時,碳纖維具有更高的模量。研究了低溫碳化張力和高溫碳化張力對碳纖維結構形成、性能發(fā)展的不同影響。低

7、溫碳化張力對模量的影響更顯著;高溫碳化張力對強度的影響更顯著。
　　(4)研究了PAN基碳纖維和中間相瀝青(MPP)基碳纖維在1300-2700℃的石墨化過程中的結構演變、性能發(fā)展規(guī)律?？疾炝耸^程中,溫度、張力對碳纖維孔隙率、微晶參數、微觀形貌和力學性能的影響。從結構破壞、結構優(yōu)化的不同角度,分析了兩種碳纖維結構轉變的不同形式對力學性能的影響。隨著石墨化溫度的升高,PAN基碳纖維的孔隙率先增加而后減小,MPP基碳纖維的孔隙率

8、單調減小;PAN和MPP基碳纖維的模量均提高,PAN基碳纖維的強度下降,而MPP基碳纖維的強度則提高。在纖維橫向方向上,PAN基碳纖維的石墨層片呈亂層無規(guī)結構,石墨化過程中,層片間的物理纏結和共價鍵交聯(lián)逐漸減少,石墨層片間的剪切應力減小;微晶的劇烈旋轉和扭曲,增加了晶體的錯位缺陷;氮元素的脫除增加了石墨微晶間的微孔隙缺陷。MPP基碳纖維中的石墨層片有序排列,石墨化過程中,石墨層片迅速長大,有序度進一步提高,石墨層片間的剪切應力提高,微晶