復(fù)合添加劑的篩選及其對(duì)生物油穩(wěn)定性的影響.pdf

1、生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)被認(rèn)為是最有前途的生物質(zhì)液化技術(shù)之一。然而，由于生物質(zhì)熱裂解制取生物油的過(guò)程并未達(dá)到熱力學(xué)平衡，制取的生物油存在一系列理化特性上的缺點(diǎn)。比如，生物油粘度較高、pH值較低、穩(wěn)定性較差等。因此，開(kāi)展提高生物油穩(wěn)定性的研究具有重要的意義。本研究使用Design-Expert軟件中的響應(yīng)面方法，開(kāi)展了復(fù)合添加劑的篩選及其對(duì)快速老化條件下生物油穩(wěn)定性影響試驗(yàn)、常溫儲(chǔ)存91天條件下生物油穩(wěn)定性影響試驗(yàn)，和使用全二維氣相色譜飛行時(shí)

2、間質(zhì)譜技術(shù)（GC×GC-TOFMS）研究添加劑改善生物油穩(wěn)定性機(jī)理的試驗(yàn)，以期開(kāi)發(fā)出一種能夠比傳統(tǒng)單一添加劑改善生物油穩(wěn)定性效果更好的復(fù)合添加劑，為進(jìn)一步擴(kuò)大生物油的使用范圍提供一定的理論依據(jù)。
　　首先，開(kāi)展了添加劑篩選及其對(duì)快速老化條件下生物油特性及穩(wěn)定性影響的試驗(yàn)研究，以甲醇、丙酮和乙酸乙酯為單一組分，采用Design-Expert軟件中的響應(yīng)面方法，將不同配比的10 wt％復(fù)合添加劑添加到生物油中，在80℃下快速老化6個(gè)小

3、時(shí)前后，測(cè)試所有樣品的運(yùn)動(dòng)粘度（40℃）、含水率及pH值（25℃），作為響應(yīng)值進(jìn)行優(yōu)化篩選，篩選出能提高生物油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的最優(yōu)復(fù)合添加劑。得到最優(yōu)復(fù)合添加劑后，將10 wt%最優(yōu)復(fù)合添加劑添加到生物油中，80℃下快速老化6h前后，測(cè)試生物油所有理化指標(biāo)，即，運(yùn)動(dòng)粘度、水分、pH、GC-MS及FT-IR分析等，探討最優(yōu)復(fù)合添加劑對(duì)生物油在80℃下快速老化過(guò)程中理化性質(zhì)及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，（1）優(yōu)化篩選實(shí)驗(yàn)所獲得的最優(yōu)復(fù)合添加劑的

4、質(zhì)量配比為：甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6.84:1.00:6.64,該復(fù)合添加劑在驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)良好，能夠達(dá)到與理論改善值無(wú)顯著性差異的理想程度（P>0.05）；（2）質(zhì)量比例為10 wt%的最優(yōu)復(fù)合添加劑能夠顯著降低生物油的運(yùn)動(dòng)粘度6.7-8.4倍，并能在一定程度上改善生物油的含水率、pH值、熱值等特性；（3）GC-MS檢測(cè)表明，生物油中的化合物含量，從高到低依次為：酚類>酮類>醛類>酸類>呋喃酮類>呋喃類>烷烴類>酯類>糖類>醇類。酚類

5、化合物，相對(duì)含量高達(dá)15%-16%；（4）FT-IR檢測(cè)表明，向生物油中添加最優(yōu)復(fù)合添加劑或者對(duì)生物油進(jìn)行加速老化處理都能夠?qū)ι镉椭心承┗衔锏男盘?hào)強(qiáng)度和位置產(chǎn)生輕微的影響。
　　然后，探討了最優(yōu)復(fù)合添加劑對(duì)常溫儲(chǔ)存91天條件下生物油特性及穩(wěn)定性的影響，將優(yōu)化篩選出的最優(yōu)復(fù)合添加劑，按10 wt.%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到生物油中，探究不添加添加劑的空白組生物油（原始生物油）及處理組生物油（加入10 wt.%最優(yōu)復(fù)合添加劑）的理化特性及

6、穩(wěn)定性隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化規(guī)律。在儲(chǔ)存的0天和91天，對(duì)各組生物油樣品進(jìn)行FT-IR和GC-MS檢測(cè)分析。結(jié)果表明，（1）經(jīng)歷91天長(zhǎng)期儲(chǔ)存，不加添加劑的生物油的熱值會(huì)從21.77 MJ kg-1略微降低至19.87 MJ kg-1，但向生物油中加入復(fù)合添加劑后，會(huì)使生物油的熱值達(dá)到21.52 MJ kg-1；（2）空白對(duì)照組中生物油粘度，從儲(chǔ)存第1天時(shí)的274.00 mm2 s-1增加到儲(chǔ)存第91天時(shí)的852.40 mm2 s-1，呈現(xiàn)指

7、數(shù)式的增長(zhǎng)，而添加了10 wt.%的最優(yōu)復(fù)合添加劑的實(shí)驗(yàn)組中的生物油樣品的粘度從儲(chǔ)存第1天時(shí)的45.05 mm2 s-1增加到儲(chǔ)存第91天時(shí)的69.54 mm2 s-1，粘度增加較小，說(shuō)明最優(yōu)復(fù)合添加劑能夠有效抑制生物油的粘度增長(zhǎng)；（3）在儲(chǔ)存過(guò)程中，空白組和處理組中的生物油樣品的含水率均呈現(xiàn)震蕩式變化。在任意一個(gè)儲(chǔ)存時(shí)刻，加入了10 wt.%最優(yōu)復(fù)合添加劑的生物油的含水率都比同時(shí)期的未加入添加劑的生物油含水率低；（4）向生物油中添加1

8、0 wt.%的復(fù)合添加劑能夠立即提高生物油的pH值。與空白對(duì)照組相比，在整個(gè)91天的儲(chǔ)存過(guò)程中，添加10 wt.%最優(yōu)混合添加劑的處理組中的生物油均具有較高的pH值；（5）從30℃到65℃，隨著溫度的升高，空白對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組中的生物油的粘度值分別從886.70 mm2 s-1和91.35 mm2 s-1逐漸下降到76.22 mm2 s-1和20.96 mm2 s-1，這種變化趨勢(shì)符合液體粘溫變化規(guī)律；（6）FT-IR檢測(cè)表明，空白對(duì)照組

9、和實(shí)驗(yàn)組中的生物油樣品均表現(xiàn)出很強(qiáng)的O-H伸縮振動(dòng)峰（3364 cm-1）、C-H伸縮振動(dòng)峰（2934 cm-1）和C=C伸縮振動(dòng)峰（1645 cm-1），但復(fù)合添加劑會(huì)促使處理組和空白組樣品之間在振動(dòng)峰位置上形成一定差異；（7）GC-MS檢測(cè)表明，所有生物油樣品中均能檢測(cè)到300種以上化合物，且所有化合物的保留時(shí)間約為3.282-71.393分鐘；長(zhǎng)期儲(chǔ)存后，相對(duì)于不添加復(fù)合添加劑的生物油而言，加入了復(fù)合添加劑的生物油多檢測(cè)出26種化

10、合物，說(shuō)明復(fù)合添加劑（甲醇、丙酮和乙酸乙酯）可以與生物油內(nèi)部成分發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生新的化合物。
　　在使用全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GC-TOFMS）方法添加劑改善生物油穩(wěn)定性的機(jī)理試驗(yàn)研究中，向生物油中分別添加10wt.%的甲醇、丙酮、乙酸乙酯和最優(yōu)復(fù)合添加劑，以不添加任何添加劑的生物油為空白對(duì)照，采用GC×GC-TOFMS技術(shù)對(duì)上述5組樣品組分及含量進(jìn)行了檢測(cè)，對(duì)比分析加添加劑前后生物油的化學(xué)組分及含量變化。結(jié)果表明，（1

11、）與GC×GC技術(shù)相比，GC×GC-TOFMS技術(shù)具有更高的靈敏度及更高效的色譜分離性能，在分離和鑒定生物油中的不同化學(xué)組分上具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。相對(duì)含量在0.03%以上的化合物有700多種，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一維色譜的檢測(cè)結(jié)果。（2）五組不同生物油樣品均含有8種以上不同類別的有機(jī)化合物，包括醇類、酚類、醛類、酮類、呋喃類、呋喃酮類、糖類，酯類等。在添加不同添加劑的生物油樣品中，各種類別的化合物的含量也有所差別。（3）各種不同添加劑的添加，會(huì)使得

12、生物油中眾多類別的化合物含量發(fā)生不同程度的變化。比如，添加甲醇會(huì)促使酸類（從8.67%到13.75%）、醛類（從5.59%到8.45%）和酮類（從6.67%到11.98%）等化合物含量增加。添加丙酮會(huì)使得醇類化合物含量從13.83%下降到5.99%，說(shuō)明丙酮與醛類化合物發(fā)生了縮醛反應(yīng)。添加乙酸乙酯會(huì)使得生物油內(nèi)部酯類化合物相對(duì)含量從1.01%增加到1.54%，酯類化合物的增多有助于生物油內(nèi)部的穩(wěn)定。添加復(fù)合添加劑會(huì)使得生物油內(nèi)部的化學(xué)成