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文檔簡介
1、1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯(1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene,TATB)是著名的高能鈍感炸藥,以其為基的高聚物粘結炸藥(Polymer-Bonded Explosive,PBX)應用十分廣泛。但在以TATB為基的PBX中TATB與高聚物粘結劑間的粘結性不好,容易產(chǎn)生界面“脫粘”,較大程度地影響了它的綜合性能,限制了它的應用范圍。偶聯(lián)技術是改變界面“脫粘”現(xiàn)象的一個有效的方法,但是目前,
2、人們對偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理認識還不足,實驗上選取偶聯(lián)劑的方式還處在以實驗探索為主的狀態(tài),亟待理論指導?;诖?,本論文首先運用量子化學計算中的密度泛函理論方法在微觀尺度上研究了目前被公認的TATB基PBX的較理想的偶聯(lián)劑——γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-Aminopropyltriethoxysilane,KH550)的水解產(chǎn)物與TATB基PBX中各組分分子間的相互作用,并根據(jù)混合體系的幾何構型、自然鍵軌道分析及分子間相互作用能等,預測了KH5
3、00的水解產(chǎn)物在TATB基PBX中可能存在的偶聯(lián)機理。為了證實這種預測和更清楚直觀的觀察到KH550的水解產(chǎn)物在TATB基PBX中的作用行為,本論文采用了一種目前廣泛使用的介觀模擬技術——耗散粒子動力學方法在介觀尺度上研究了在添加偶聯(lián)劑和未添加時TATB基PBX的介觀結構形貌、粒子數(shù)密度分布及一些宏觀性質等,結果不僅形象展現(xiàn)了TATB與氟聚物粘結劑間的粘結機制,而且還為偶聯(lián)劑在TATB基PBX中的作用行為給出了直觀形象的描述。另外,氟聚
4、物粘結劑對TATB的包覆性和粘結性還與在TATB基PBX造型粉的制備過程中氟聚物粘結劑在不同溶劑、不同濃度下分子鏈的伸展狀況密切相關,故本文采用耗散粒子動力學方法研究了表征氟聚物粘結劑在不同溶劑、不同濃度下分子鏈伸展狀況的兩個重要參數(shù)——均方根末端距和回旋半徑,從而預測了氟聚物在何種溶劑、何種濃度下能夠對TATB產(chǎn)生較好的潤濕效果。關于本論文的具體研究成果和結論概述如下:
在DFT/B3LYP/6-31G水平下,本論文研究
5、了硅烷偶聯(lián)劑與TATB分子間的相互作用,求得硅烷偶聯(lián)劑與TATB混合體系的三種優(yōu)化構型、電子結構等;經(jīng)自然鍵軌道分析可知,硅烷偶聯(lián)劑與TATB間的較大電荷轉移主要是通過TATB硝基上O的孤對電子與硅烷偶聯(lián)劑羥基上O和H的反鍵軌道間的相互作用而發(fā)生的;TATB硝基上的O原子與硅烷偶聯(lián)劑羥基上的H原子間可形成相對較強的氫鍵作用,與實驗結果相吻合;另外,經(jīng)零點振動能和基組疊加誤差校正后精確求得混合體系的最大結合能為-17.969kJ/mol。
6、
同樣地在B3LYP/6-31G水平上,本論文運用密度泛函理論研究了高聚物粘結劑與硅烷偶聯(lián)劑分子間的相互作用,求得高聚物粘結劑與硅烷偶聯(lián)劑混合體系的四種優(yōu)化構型,經(jīng)零點振動能和基組疊加誤差校正后精確求得混合體系的最大結合能為24.514kJ/mol,大于硅烷偶聯(lián)劑與TATB分子間的最大結合能。又經(jīng)原子凈電荷和自然鍵軌道分析表明二者之間存在較強電荷轉移,分子間存在H......O和F......H等氫鍵作用。由分子間的最大結
7、合能和分子間的氫鍵作用可以預測,若在TATB、高聚物粘結劑和硅烷偶聯(lián)劑的混合體系中,硅烷偶聯(lián)劑有可能處在高聚物粘結劑的聚集體中,而非同于一般的偶聯(lián)劑,處在填料與粘結劑間起到“分子橋”的連接作用。
為了驗證采用量化計算對硅烷偶聯(lián)劑在TATB基PBX中偶聯(lián)機制的預測,本論文利用耗散粒子動力學對四種TATB基PBX的介觀結構形貌及其演變過程進行了研究。結果表明:氟聚物粘結劑在TATB中形成線形網(wǎng)狀結構,但不能完全包覆TATB;隨
8、著三氟氯乙烯重復單元在氟聚物粘結劑中含量比例的增加,氟聚物粘結劑在TATB中的擴散變得越來越容易;升高溫度促進了氟聚物粘結劑在TATB中的擴散以及對TATB的包覆作用;研究結果表明,溫度在400K時,氟聚物形成蜂窩狀結構,能很好地包覆TATB。
為了研究硅烷偶聯(lián)劑在TATB基PBX中的偶聯(lián)機制,本論文利用耗散粒子動力學方法研究了在添加硅烷偶聯(lián)劑時TATB基PBX的介觀結構形貌、氟聚物的聚集狀態(tài)、粒子數(shù)密度分布;并以未添加硅
9、烷偶聯(lián)劑時TATB基PBX的介觀結構形貌為參考,分別從粘結劑與炸藥間的粘結機理——吸附理論、潤濕理論和擴散理論的角度分析了添加硅烷偶聯(lián)劑對氟聚物與TATB間粘結性的促進作用,得到了氟聚物與TATB間的粘結機理和硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機制。結果表明,硅烷偶聯(lián)劑在TATB基PBX中具有獨特的偶聯(lián)機制,硅烷偶聯(lián)劑將與TATB親和性差的三氟氯乙烯結構單元拽拉在它的周圍,一起聚集在氟聚物團的內部,而將與TATB親和性好的偏氟乙烯結構單元排擠在氟聚物團的
10、表面上,即使得與TATB親和性好的偏氟乙烯結構單元更多地聚集在TATB和氟聚物粘結劑間的界面上,從而提高了TATB與氟聚物粘結劑間的粘結作用。
木論文的還利用耗散粒子動力學方法研究了F2311和F2314分別在乙酸乙酯和乙酸丁酯溶劑中在多種濃度下的鏈的伸展狀況,為氟聚物選擇何種溶劑何種濃度能夠對TATB產(chǎn)生最佳的潤濕效果提供了理論數(shù)據(jù)。結果發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯足F2311的良溶劑,在濃度小于10%時,能夠對TATB顆粒產(chǎn)生較好的潤
11、濕效果。乙酸丁酯是F2314的良溶劑,濃度為6%時,能夠對TATB顆粒產(chǎn)生最好的潤濕效果。
總之,本文以改善氟聚物粘結劑與TATB間的粘結性和包覆性為目的,運用先進的量子化學計算方法和介觀尺度上的耗散粒子動力學計算方法,深入研究了硅烷偶聯(lián)劑與TATB基PBX內各組分分子間的相互作用和TATB基PBX的介觀結構形貌及其宏觀性質,豐富了高聚物粘結炸藥配方設計和改善高聚物粘結炸藥綜合性能的研究,屬于量子炸藥化學和大尺度混合炸藥化
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