新型溶膠凝膠法制備SiCN(O)陶瓷前驅(qū)體及相應(yīng)陶瓷材料的高溫?zé)嵝袨檠芯?pdf

1、用新型無(wú)氧溶膠凝膠法制備的硅碳氮基前驅(qū)體陶瓷材料具有優(yōu)異的力學(xué)和高溫抗氧化、抗腐蝕性以及其他的功能特性,在高溫材料和功能材料方面有著重要的應(yīng)用前景。為了更深一步認(rèn)識(shí)此類硅基前驅(qū)體陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備了含有不同功能基團(tuán)的硅基前驅(qū)體陶瓷,研究了材料的高溫?zé)嵝袨橐约跋鄳?yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
　　通過(guò)六氯硅氧烷與雙(三甲基硅基)碳化二亞酰胺(BTSC)反應(yīng)合成了硅碳氧氮陶瓷前驅(qū)體,將氧定量可控地引入到硅碳氮三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

2、研究了催化劑吡啶對(duì)前驅(qū)體交聯(lián)度的影響,得到 Cl3Si-O-SiCl3(pyridine)2晶體。量子化學(xué)計(jì)算證實(shí) Cl3Si-O-SiCl3(pyridine)2是存在于反應(yīng)過(guò)程中的中間體,可以加速前驅(qū)體的交聯(lián)進(jìn)程。還研究了前驅(qū)體交聯(lián)度受交聯(lián)溫度和時(shí)間的影響。此前驅(qū)體在1000℃熱解后的陶瓷產(chǎn)率為50％,SiCON陶瓷化的基體呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài),分析認(rèn)為主要是Si2N2O的無(wú)定形相。進(jìn)一步在1400~1500℃熱處理后,無(wú)定形態(tài)的Si2N2

3、O相的量逐漸減少而Si3N4相的量逐漸增加,在1500℃時(shí)兩相均以晶體形態(tài)從陶瓷基體中析出。分析認(rèn)為1000℃熱解后陶瓷基體中的C在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中與Si2N2O相反應(yīng)而消耗掉,因此1500℃熱處理后的陶瓷體中主要是Si3N4晶相以及少量的Si2N2O相,而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)碳化硅相。
　　為了提高陶瓷產(chǎn)率,將具有高交聯(lián)活性的乙烯基引入。通過(guò)乙烯基三氯硅烷與BTSC反應(yīng)合成了聚乙烯基硅基碳氮亞酰胺聚合物。在1000℃熱解此前驅(qū)體聚合物獲得了

4、產(chǎn)率高達(dá)70%的陶瓷,由Si-C-N相組成,陶瓷體呈現(xiàn)無(wú)定形納米多孔結(jié)構(gòu),孔的大小為十幾到幾十納米。進(jìn)一步研究此硅碳氮前驅(qū)體陶瓷在1000~1500℃的高溫?zé)嵝袨榘l(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高陶瓷體中的氣孔尺寸減小,并有結(jié)晶Si3N4相從無(wú)定形SiCN基體中析出。
　　為了制備無(wú)模板添加的多孔陶瓷材料,通過(guò)乙烯基三氯硅烷、甲基二氯硅烷共同與BTSC反應(yīng)合成了一種聚雙功能基硅基碳氮亞酰胺聚合物,這種聚合物同時(shí)具有三維和二維的結(jié)構(gòu)單元。此硅碳氮

5、前驅(qū)體聚合物在1000℃熱解后,獲得無(wú)定形微米多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷體,氣孔率為85%,孔尺寸平均約為10μm。盡管隨著溫度的升高孔徑會(huì)有所減小,但這種多孔結(jié)構(gòu)會(huì)一直保持到1500℃。在1500℃熱處理后,結(jié)晶化的Si3N4相從無(wú)定形SiCN基體中析出。
　　為了研究前驅(qū)體陶瓷中不同碳含量對(duì)陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能的影響,通過(guò)三種含有不同功能基團(tuán)的氯硅烷與 BTSC恒溫回流反應(yīng)合成了聚硅基碳氮亞酰胺陶瓷前驅(qū)體。在1000℃氮?dú)鈿夥障聼峤夂蟮玫疆a(chǎn)率