銅催化偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、銅催化的偶聯(lián)反應(yīng)是形成碳-碳鍵、碳-氮鍵及碳-氧鍵最為有效的手段之一，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)的許多領(lǐng)域。近年來(lái)對(duì)銅催化偶聯(lián)反應(yīng)的報(bào)道主要集中在尋找新的催化劑、配體和催化體系進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步探索理解反應(yīng)機(jī)理，擴(kuò)大反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。本論文簡(jiǎn)要綜述了最近幾年銅催化Ullmann類C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)、銅催化炔烴參與的氧化偶聯(lián)反應(yīng)以及銅催化氧化酯化反應(yīng)的研究進(jìn)展，在新的催化體系中對(duì)這些反應(yīng)進(jìn)行了研究和發(fā)展。
　　論文設(shè)計(jì)、合成了一些酚醛胺型

2、Mannich堿類配體，用于促進(jìn)水相中銅催化鹵代芳烴與咪唑類化合物及氨水的偶聯(lián)反應(yīng)。研究表明供電性的Mannich堿配體能有效促進(jìn)上述反應(yīng)的進(jìn)行，特別是以氨水作為親核試劑時(shí)，反應(yīng)無(wú)需加堿即可順利完成，因此具有經(jīng)濟(jì)、綠色、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
　　論文研究了無(wú)配體情況下銅催化的碘代芳烴與脲的偶聯(lián)反應(yīng)?？疾炝瞬煌你~源、堿、溶劑等對(duì)反應(yīng)的影響。研究表明無(wú)配體的情況下，CuI/PEG400/KOH的催化體系能高效催化碘代芳烴與尿素及N-苯基

3、脲反應(yīng)生成對(duì)稱及不對(duì)稱二芳基脲，反應(yīng)條件溫和，體系綠色，對(duì)環(huán)境污染小。
　　論文研究了銅催化的炔烴與酚醛胺型Mannich堿的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。探討了不同類型Mannich堿對(duì)反應(yīng)的影響，研究表明2，4-二叔丁基酚型Mannch堿反應(yīng)效果最好。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，以該類Mannich堿與炔烴為底物合成了一系列炔丙胺。探討了可能的反應(yīng)機(jī)理，提出Mannich堿在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生逆Mannich裂解生成亞胺正離子中間體，再與炔反應(yīng)生成產(chǎn)物。

4、
　　論文研究了銅催化下醛與二烷基過(guò)氧化物的氧化反應(yīng)，在該反應(yīng)中二烷基過(guò)氧化物既作為反應(yīng)的氧化劑又作為叔醇的供體，為羧酸叔酯的合成提供了一個(gè)新的合成方法。論文還探討了銅催化下醛與醇的氧化酯化反應(yīng)，在無(wú)溶劑的條件下，CuI/β-二酮亞胺/DTBP的催化體系能高效催化醛與醇偶聯(lián)生成酯，伯醇、仲醇以及位阻較大的叔醇均適用于該體系。研究了銅催化下芐醇選擇性氧化酯化，發(fā)現(xiàn)在CuI/β-二酮亞胺/DTBP的催化體系下，溶劑決定氧化產(chǎn)物。以DM

5、F為溶劑，氧化產(chǎn)物是醛;反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行時(shí)，生成自身氧化酯化產(chǎn)物，當(dāng)向體系中加入稍過(guò)量的脂肪醇時(shí)，選擇性發(fā)生交叉氧化酯化反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了分析。
　　論文研究了銅催化下飽和烷烴與芳硼酸的氧化偶聯(lián)反應(yīng)?？疾炝瞬煌你~源、配體、堿、添加物等對(duì)反應(yīng)的影響。研究表明反應(yīng)中加入溴化銨作添加物，可提高反應(yīng)收率。反應(yīng)底物適用范圍廣泛，產(chǎn)率理想。論文還探討了銅催化下飽和烷烴與烯烴的氧化Heck偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)以廉價(jià)易得的三氟甲磺酸銅作催