典型含能化合物的激光解離機(jī)理研究.pdf

1、激光起爆炸藥是一種新型的起爆手段，與傳統(tǒng)的起爆手段相比具有高可靠性和高安全性的特點(diǎn)，是未來起爆裝置的備選技術(shù)之一。激光起爆過程包含著一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，對(duì)于激光起爆的分子動(dòng)力學(xué)機(jī)理還缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。為進(jìn)一步揭示激光與含能材料的作用機(jī)理，系統(tǒng)地研究了硝酸脂類(PETN)、硝胺類(RDX和HMX)和芳香族硝基類（TNT和HNS）等三類典型含能化合物在532 nm和1064nm兩種波長(zhǎng)激光作用下的解離過程，初步探討了疊氮化鈉(NaN3

2、)在532 nm激光燒蝕下團(tuán)簇的形成機(jī)理。實(shí)驗(yàn)中采用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOFMS)分別探測(cè)激光解離含能材料形成的正、負(fù)離子，研究了激光能量和延遲時(shí)間對(duì)解離產(chǎn)物的影響。通過對(duì)離子成分的分析，提出了各含能化合物可能的解離機(jī)理。采用量子化學(xué)方法對(duì)解離過程中產(chǎn)生的各中間產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，并在分子能量水平上對(duì)所提出的解離過程進(jìn)行了分析。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)測(cè)試了五種含能化合物(PETN、RDX、HMX、

3、TNT和HNS)在400nm～1000nm和900nm～1700nm兩個(gè)波段下的光反射率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各含能化合物對(duì)1064nm光的反射率要高于對(duì)532nm光的反射率。用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀探測(cè)了三類含能化合物在兩種波長(zhǎng)激光作用后產(chǎn)生的正、負(fù)離子產(chǎn)物，并研究了激光能量密度和延遲時(shí)間對(duì)解離產(chǎn)物離子強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明:同種炸藥在兩種波長(zhǎng)的激光作用下解離產(chǎn)生的離子種類相似，說明其在兩種波長(zhǎng)下的解離機(jī)理相似;同類炸藥的離子種類也具有相似性，說明同

4、類炸藥的解離機(jī)理也相似;在實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi)，各炸藥解離產(chǎn)生的離子信號(hào)強(qiáng)度隨激光能量的增大而增大，說明解離速度和解離量增大;在實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi)，各炸藥解離產(chǎn)生的離子信號(hào)強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的增大呈先增大后減小，說明激光作用后不同時(shí)間解離反應(yīng)發(fā)生的程度不同。
　　(2)根據(jù)各含能化合物的分子結(jié)構(gòu)和飛行時(shí)間質(zhì)譜分析得到的部分離子峰的歸屬，提出了各含能化合物可能的解離路徑。使用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31+G(d，p)水平

5、上對(duì)解離路徑中各中間體和過渡態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算。通過比較各解離路徑的能壘、放熱量和產(chǎn)物的穩(wěn)定性，確認(rèn)了各含能化合物最可能的發(fā)生解離路徑。對(duì)于PETN，逐次消去四個(gè)HONO生成CO和CH4的路徑是主導(dǎo)反應(yīng)。對(duì)于RDX，逐次消去三個(gè)HONO然后開環(huán)生成HCN的反應(yīng)最容易發(fā)生。對(duì)于HMX，逐次消去四個(gè)HONO然后發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成HCN是主要的解離路徑。對(duì)于TNT，甲基鄰位硝基和對(duì)位硝基通過異構(gòu)化反應(yīng)分別消去三個(gè)NO后生成CO，O2和C