環(huán)氧樹脂-熱塑性樹脂-炭黑三元復合材料的結構調控和性能.pdf

1、在兩相不相容共混聚合物中加入炭黑（CB）制備導電高分子復合材料是近年導電高分子材料研究熱點之一。高聚物共混物的相分離和炭黑選擇性地分散到某一相中，可以使復合材料在保證導電性的前提下，降低CB的逾滲值，從而使復合材料具有較好的加工性能，并且有效減弱因CB含量較高時造成的機械性能下降的影響。由于CB填充共混型聚合物復合材料中的雙逾滲行為可以使材料很好地解決上述的問題，因此這方面的研究愈來愈受到人們的關注。目前研究雙逾滲結構的共混型聚合物復合

2、材料體系主要為熱塑性樹脂/熱塑性樹脂、熱塑性樹脂/橡膠、橡膠/橡膠，而對以熱固性樹脂為主要基體的雙逾滲問題沒有專門的涉及。
　　人們在用熱塑性樹脂對環(huán)氧樹脂（EP）增韌改性的研究中發(fā)現，隨著EP固化反應的進行，體系會發(fā)生固化反應誘導的相分離過程。體系的相結構會形成“雙連續(xù)相”結構，并且在一定條件下可以發(fā)生“相反轉”的現象；由于反轉相結構是由少量的熱塑性塑料構成網狀連續(xù)相而組成的，而體系的力學性能及熱電性能往往以連續(xù)相為主，因此這種

3、結構有利于體系性能的大幅度提高。而填料粒子在多相不相容體系中的選擇性分散又可以在一定程度上形成雙逾滲結構，從而降低復合材料的逾滲值。因此本論文選擇了以EP為主要基體，添加熱塑性樹脂如聚苯乙烯（PS）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亞胺（PEI），利用EP固化過程中發(fā)生的“反應誘導相分離”理論以及CB在多相聚合物中的分散分布理論，設計出具有雙逾滲結構的復合材料。在研究過程中采用掃描電子顯微鏡(SEM)、光學顯微鏡（OM）、數字超高電阻微電流測量

4、儀、精密阻抗分析儀、差熱掃描量熱儀（DSC）、矢量網絡分析儀、電子簡支梁沖擊試驗機、萬能拉伸試驗機等研究了復合材料的相結構、炭黑的選擇分散性、導電性能、復合材料的玻璃化轉變溫度（Tg）、吸波性能及力學性能。具體包括以下四個部分：
　　第一部分為實驗的前期準備工作。利用建立在表面張力基礎上的楊氏方程分別預測了CB粒子在EP/PS/CB、EP/PES/CB、EP/PEI/CB復合材料的分布。通過利用接觸角法測量表明張力及其分量，然后計

5、算得到潤濕系數依次為-0.39、-3.58、-2.80。最終預測了CB粒子在EP/PS/CB、EP/PES/CB、EP/PEI/CB三種體系中的分布結果依次為：EP與PS相的界面、PES相、PEI相。
　　第二部分初步探索了CB粒子在二元不相容體系EP/PS中的選擇性分布情況以及研究了復合材料的導電性和熱學性能。研究結果表明：EP/PS復合材料中，當PS含量較低時，PS呈分散相的小球分布在EP中，且隨著PS含量的增加，小球的數量逐

6、漸增加。當PS含量增加至12％時，復合材料體系開始出現分層現象，上層積累了大量的PS，下層含有少量PS，從而在上層形成了相反轉的現象。直到PS的含量增加到25%，復合材料沒有發(fā)生分層，且發(fā)生相反轉。在EP/PS/CB三元復合材料中，CB粒子選擇性分散在EP/PS共混體系中的EP相中。當PS含量為10%(wt)時，復合材料的逾滲值為0.25%，PS含量為20%及30%的體系中，EP相和PS相形成雙連續(xù)相結構。當PS含量為35%時，體系形成

7、了相反轉結構，且此時復合材料的Tg大幅度下降至90.9℃。
　　第三部分在前面研究 PS的基礎上改變熱塑性樹脂，研究了 EP/PES二元及EP/PES/CB三元復合材料的微觀形貌、熱電性能及力學性能。當PES含量為25%時，EP/PES出現了分層現象，當PES含量為30%時，出現相反轉，并隨著PES含量的增加相反轉得到進一步完善。在EP/PES/CB共混物中，低含量的PES填充時，CB粒子主要分散在EP中；高含量的PES時，CB粒

8、子分散在PES的相中，加入一定含量的CB粒子可以解決質量分數為25%的PES與EP共混物所出現的分層現象；加入PES可以有效的降低復合材料的體積電阻率，提高材料的導電性能，當 PES增加為30%時，共混體系呈現出雙連續(xù)相結構。加入PES提高了二元體系的Tg，但是再加入CB后會降低復合材料的Tg。由于CB在復合材料中的分散，使得復合材料的彎曲強度和抗沖擊強度都下降；EP/PES/CB復合材料的結構亦不能形成預期所要的雙逾滲導電網絡結構。<

9、br>　　第四部分研究了一種全新的具有雙逾滲結構的熱固性樹脂基 EP/PEI/CB導電高分子復合材料。二元EP/PEI復合材料中，復合材料的相結構依次出現PEI分散相的小球分散在EP連續(xù)相中(10%PEI(wt))、EP和PEI互為連續(xù)相（25%PEI(wt)），EP發(fā)生相反轉（35%PEI(wt)）。在三元 EP/PEI/CB共混物中，CB粒子選擇性分布在PEI相中并形成為較規(guī)則的立體網狀連續(xù)相，在形成相反轉結構的 EP100/PEI

10、35/CB復合材料中 CB含量為1.0%（wt）時達到逾滲，并且形成了雙逾滲結構。與 CB/EP相比，具有雙逾滲結構的復合材料具有更低的體積電阻率、更高的介電常數以及更強的低頻區(qū)介電損耗。加入PEI在對EP增韌的同時，EP/PEI的Tg隨著PEI含量的增加而變大，CB的加入能有效提高復合材料的Tg，EP100/CB1.0復合材料Tg提高1.3℃，而EP100/PEI35/CB1.0復合材料Tg提高達到4.3℃。復合材料在電阻隨溫度變化的

11、過程中出現明顯的PTC效應，當在CB逾滲值1.0%(wt)附近時，PTC效應較強，具有雙逾滲結構的復合材料比具有雙連續(xù)相結構的復合材料的 PTC效應要弱。具有雙逾滲結構的EP100/PEI35/1.0復合材料屬于一種諧振腔式吸波體，表現為填充在PEI連續(xù)中的吸波體CB包裹在EP小球表面，在33GHz~40GHz范圍具有較好的吸波性能且優(yōu)于 CB/EP，最大吸收峰出現在35.61GHz，峰值 R=-17.40dB，吸收帶寬3.22GHz(