粒度對(duì)塊狀納米電極的電化學(xué)性質(zhì)的影響.pdf

1、由納米電極材料構(gòu)成的電極(電池)具有很好的電化學(xué)性能，其放電容量增大，電化學(xué)活性增強(qiáng)，循環(huán)穩(wěn)定性改善。電池的電化學(xué)性能是由電極的電化學(xué)性質(zhì)決定的，但是目前關(guān)于電極材料的分散度對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)影響的理論研究還不完善，關(guān)于粒度對(duì)納米電極的電化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究也未見(jiàn)報(bào)道。本論文將首先從理論上推導(dǎo)電極電勢(shì)、電極溫度系數(shù)以及電極反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)等電化學(xué)性質(zhì)與粒徑的關(guān)系；然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究納米氧化銀電極和納米銀電極的電化學(xué)性質(zhì)。
　　

2、 理論上通過(guò)在電極(電池)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)中引入界面變量，根據(jù)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與電極電勢(shì)的關(guān)系導(dǎo)出電極電勢(shì)與粒徑的熱力學(xué)關(guān)系式；在此基礎(chǔ)上導(dǎo)出電極溫度系數(shù)以及電極反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)分別與粒徑的關(guān)系式，分析討論了納米電極材料分別作為電極反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物時(shí)的電化學(xué)性質(zhì)隨粒徑的變化規(guī)律。
　　 實(shí)驗(yàn)部分選擇納米氧化銀電極和納米銀電極為研究體系。首先制備納米電極材料：以硝酸銀為原料，氫氧化鉀為沉淀劑，采用有機(jī)聚合物分散劑法制備納米氧化

3、銀；以硝酸銀為原料，雙氧水為還原劑，采用化學(xué)還原法制備納米銀；通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、滴加順序等條件制備不同粒徑的納米顆粒。然后通過(guò)XRD測(cè)試、EDS能譜分析、TG/DTG分析和TEM觀察對(duì)制備的納米粒子的粒徑、晶型、純度和形貌進(jìn)行了表征。最后將納米電極材料制成塊狀納米電極，通過(guò)對(duì)消法測(cè)量其電極電勢(shì)。通過(guò)測(cè)量不同平均粒徑納米粒子構(gòu)成的塊狀納米電極的電極電勢(shì)得到粒徑對(duì)納米電極電勢(shì)的影響規(guī)律；通過(guò)測(cè)量由不同粒徑納米粒子混合物制成的塊狀

4、納米電極的電極電勢(shì)探討不同粒徑納米粒子發(fā)生電極反應(yīng)的順序。在不同溫度下測(cè)量了不同平均粒徑的納米氧化銀電極的電極電勢(shì)，通過(guò)分析電極電勢(shì)與溫度的關(guān)系，擬合求得納米氧化銀電極的溫度系數(shù)，從而得到粒徑對(duì)電極溫度系數(shù)的影響規(guī)律。根據(jù)電極反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)與電極電勢(shì)和電極溫度系數(shù)的關(guān)系計(jì)算求得電極反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)。其粒度對(duì)塊狀納米電極的電化學(xué)性質(zhì)影響規(guī)律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析一致。另外，實(shí)驗(yàn)還以不同掃描速率測(cè)試了不同納米氧化銀電極的循環(huán)伏安曲線，并對(duì)電極

5、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步探討。
　　 理論研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　 (1)采用有機(jī)聚合物分散劑法，可制備出平均粒徑為12～60nm的納米氧化銀顆粒；采用化學(xué)還原法，可制備出平均粒徑為26～58nm的納米銀顆粒。反應(yīng)條件對(duì)納米粒子的粒徑有顯著影響：隨著反應(yīng)溫度的升高，所制備的納米氧化銀和納米銀的粒徑增大；隨著硝酸銀濃度的增加，納米顆粒粒徑增大；另外，加入方式對(duì)納米粒子的粒徑也有影響，硝酸銀滴加到氫氧化鈉溶液中所制備的納米氧化

6、銀的粒徑較小。
　　 (2)構(gòu)成電極的納米粒子的粒度對(duì)其電極電勢(shì)、電極溫度系數(shù)和電極反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)有顯著的影響，作為電極反應(yīng)物(如Ag2O)的納米粒子的粒度越小，其電極電勢(shì)和1nKθ越大，而其電極溫度系數(shù)、△rHθm、△rGθm，△rGθm、△rSθm越小；作為電極產(chǎn)物(如Ag)的納米粒子的粒度越小，其電極電勢(shì)和1nKθ越小，而其電極溫度系數(shù)、△rHθm、△rGθm、△rSθm越大；并且納米電極的電極電勢(shì)、電極溫度系數(shù)、△rH

7、θm、△rGθm、△rSθm1nKθ均分別與納米粒子粒徑的倒數(shù)均成線性關(guān)系。
　　 (3)粒度對(duì)納米粒子參與電極反應(yīng)的順序有影響，較小粒徑納米粒子優(yōu)先發(fā)生電極反應(yīng)；由不均勻粒徑的納米氧化銀混合物構(gòu)成的塊狀納米電極的電極電勢(shì)逐漸降低。
　　 (4)構(gòu)成電極的納米粒子的粒度對(duì)其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)也有顯著影響，氧化銀電極材料納米化后，其電極反應(yīng)過(guò)程由電化學(xué)反應(yīng)步驟轉(zhuǎn)化為擴(kuò)散步驟控制；隨著粒徑的減小，其電極反應(yīng)可逆性變差。