聚合物修飾的納米通道膜中物質的傳輸及其分析應用.pdf

1、納流控(Nanofluidics)研究的是流體在納米通道中的傳輸行為，它要求通道至少有一個維度低于100 nm。當通道的尺度從微米下降到納米時，由于尺寸的縮小，比表面積的增大，各種表面力如位阻作用、范德華力和靜電力對物質的傳輸將起著重要的影響，許多在納米尺度下特有的傳輸現象都根源于此。例如，在納米通道中雙電層的厚度與通道的尺度相當，這會導致雙電層的重疊，產生離子傳輸選擇性、離子的富集與耗散和離子整流等納流控現象。研究和利用納流控傳輸現象

2、對于理解發(fā)生在納米限域空間中的各種作用力，操控分子和離子在其中的傳輸，發(fā)展能夠用于檢測和分離的納流控器件等都具有重要意義。近年來由于納米通道的制備和加工技術的進步，為納流控研究提供了良好的實驗平臺。本論文就是在這樣的背景下，以核徑跡刻蝕的聚碳酸酯(PCTE)膜為模板，采用層層自組裝(LBL)的方法，構建了不同聚合物修飾的納米通道陣列膜，通過對納米通道所在溶液環(huán)境的調控，開展了基于納米通道的傳輸現象的研究，并探索了其在分離和檢測等方面的應

3、用。具體研究工作包括以下四個方面:
　　1.將聚電解質通過層層自組裝的方法修飾到PCTE膜中，構建了表面帶正電荷或負電荷的納米通道膜，研究了在電解質濃度梯度下，水通過這些荷電納米通道的傳輸現象。結果表明，在一定電解質濃度范圍內，水通過荷電納米通道膜的傳輸方向可以從裝有電解質溶液的一側流向純水的一側，這是一種異常的滲透現象。為此建立了一個簡潔的模型來說明產生這些異常效應的條件，即在電解質濃度梯度下，由于陰、陽離子擴散速度不同，會在荷

4、電納米通道膜的兩側形成膜擴散電勢，同時由于荷電通道壁對反離子的吸引會形成雙電層，膜擴散電勢作用于雙電層，會產生誘導電滲，因此水的傳輸是誘導電滲和濃差擴散共同作用的結果。通過調節(jié)通道的表面電荷、電解質的濃度和電解質的類型，當誘導電滲大于水的濃差擴散且方向相反時，就能產生異常滲透現象。根據這一水傳輸的模型，中性分子和離子通過荷電納米通道的傳輸行為，也可通過建立電解質濃度梯度來進行調節(jié)。該工作有助于理解水在荷電納米通道膜中的傳輸行為，同時也為

5、納流控器件中流體流向的調控提供了一種新思路。
　　2.在上一個研究工作的基礎上，利用電解質濃度梯度在荷電納米通道膜的兩側形成膜擴散電勢，實現了荷正電納米通道膜離子選擇性的調節(jié)。由于膜電勢在通道膜兩端的建立會產生誘導電滲和誘導電泳，陰、陽離子在通道中的傳輸是由擴散、誘導電滲和誘導電泳三者共同作用決定的。調節(jié)磷酸濃度梯度、傳輸時間和進樣液體積，可以改變離子傳輸的通量甚至選擇性。以甲基紫精(MV2+)和1，5-萘二磺酸鈉(NDS2-)為

6、例，納米通道膜對MV2+的分離選擇性可達到19.5。這種調節(jié)納米通道離子選擇性的方法無需在通道壁上修飾刺激響應性材料，也不用對通道壁或者通道兩側施加外加電場，具有節(jié)能、經濟和易于操作等特點，有望在納流控器件中實現離子的傳輸和分離。
　　3.采用層層自組裝的方法，將聚丙烯胺(PAH)修飾到PCTE膜中，構建了具有pH響應的納米通道，并結合甘露醇使硼酸酸性增強的原理，實現了硼酸的檢測。該納米通道表面富含-NH2，對NDS2-的傳輸表現

7、出明顯的pH響應特性。如果固定甘露醇的濃度，NDS2-的傳輸通量隨硼酸濃度增大而增大，從而實現了硼酸的檢測，檢測限為0.07 mM。相對于滴定法而言，這種基于納米通道的硼酸檢測方法試劑消耗少，便于操作。該工作為納米通道中物質傳輸調控的應用提供了一種新的思路，即通過物質間的相互作用產生能夠影響通道傳輸的環(huán)境，從而實現對相關物質的檢測。
　　4.利用自組裝技術將聚乙烯醇(PVA-124)修飾到PCTE膜中，構建了一種對硼酸根和順式羥基

8、化合物具有級聯識別響應的納米通道，具有IMP(蘊涵)邏輯門性質。首先，PVA與硼酸根結合形成帶負電荷的PVA-硼酸根復合物，增加了通道表面的負電荷，阻礙NDS2-在通道中的傳輸，顯示通道對硼酸根有響應，且響應是可逆的;此后再加入順式羥基化合物，又能將結合到PVA上的硼酸根競爭下來，減少了通道表面的負電荷，促進NDS2-在通道中的傳輸，顯示通道對順式羥基化合物有響應，且響應也是可逆的，不同的順式羥基化合物對通道的響應程度不同。這種識別模式