基于La2CoMnO6系列化合物導(dǎo)電性能的第一性原理計(jì)算.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)因?yàn)槟芨咝У貙⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化成電能并且對(duì)環(huán)境的污染很小而被認(rèn)為是解決當(dāng)前能源和環(huán)境問題的重要工具。傳統(tǒng)的SOFC工作溫度高，電池的組成部件容易提前老化，且易產(chǎn)生過電勢(shì)，因此應(yīng)用受到限制。目前人們致力于研究在中低溫(400-700℃)下能高效使用的電池材料。電子離子混合型導(dǎo)電(MIEC)的陰極材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。本論文著重從理論計(jì)算角度對(duì)新穎的MIEC陰極材料展開一系列工作，一方面為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供深層次的機(jī)理解釋

2、，另一方面也為實(shí)驗(yàn)上新的陰極材料的制備提供思路。本論文包括四章:
　　第一章可以分為兩個(gè)部分，第一部分簡(jiǎn)要介紹了燃料電池的發(fā)展歷史、燃料電池的主要組成部分及工作原理、燃料電池各組成部分主要材料的類型以及陰極材料實(shí)驗(yàn)和理論的研究現(xiàn)狀。第二部分介紹了鈣鈦礦型化合的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、所用計(jì)算方法的理論依據(jù)及所使用的計(jì)算軟件。
　　第二章研究了La2CoMnO6中反位缺陷對(duì)體系電子電導(dǎo)和氧空位生成能的影響。計(jì)算結(jié)果表明:反位缺陷（Co占據(jù)M

3、n的位置CoMn，Mn占據(jù)Co的位置Mnco）在LCMO中幾乎是本征存在的。正常格位上的Co和Mn分別是+2價(jià)和+4價(jià)，反位上的離子都趨于+3價(jià)。反位缺陷的存在使體系電子態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)處的狀態(tài)數(shù)增加，且費(fèi)米能級(jí)附近Co、Mn的3d軌道和O的2p軌道有較強(qiáng)的雜化，有利于電子在其中的傳導(dǎo)，說明化合物有反位缺陷時(shí)電子電導(dǎo)將提高，而且電子的離域也有利于氧空位的生成。氧空位生成能的順序是:Co2+-O*-Mn4+＞Co2+-O*-Co3+＞Mn

4、3+-O*-Mn4+，反位缺陷的存在有利于氧空位的形成，進(jìn)而有利于氧離子的傳導(dǎo)。產(chǎn)生反位缺陷后，混合價(jià)態(tài)的過渡金屬離子對(duì)（如Co2+_O*_Co3+，Mn3+_O*_Mn4+）使得形成氧空位時(shí)留下的電子可以在整個(gè)空間重排，使體系的庫(kù)侖排斥能最低，促進(jìn)了氧空位的形成。
　　第三章研究了Sr取代La2CoMnO6中的部分La后對(duì)體系導(dǎo)電性能的影響。Sr是+2價(jià)的，而La是+3價(jià)的，Sr取代部分La后相當(dāng)于在體系中引入了一部分空穴。隨著

5、Sr摻雜量的增加，空穴先影響Co的亞晶格，使Co從+2價(jià)變成+3價(jià);當(dāng)n(Sr)/n(La)＞1時(shí)，空穴開始影響氧的亞晶格，氧的負(fù)價(jià)態(tài)減小。而整個(gè)過程中，Mn的亞晶格幾乎不受影響。空穴的引入使得Co和Mn的價(jià)態(tài)差只有1，有利于電子傳導(dǎo)，提高電子電導(dǎo)。而在La0.5Sr1.5CoMnO6中，氧空位生成能只有0.62 eV，并且氧離子的遷移能壘只有0.58 eV，說明La0.5Sr1.5CoMnO6的氧離子傳導(dǎo)較為容易，氧離子電導(dǎo)較高。結(jié)果

6、說明:摻入Sr后形成氧空位留下的電子在體系中更離域，有利于氧空位的形成和氧離子的傳導(dǎo)。
　　第四章研究了不同金屬離子對(duì)La2M0.5Mn1.5O6(M=Co，F(xiàn)e，Ni，Cu)化合物導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明:La2Cu0.5Mn1.5O6中電子態(tài)密度圖中的帶隙最小，La2Cu0.5Mn1.5O6具有更好的電子導(dǎo)電性能。由于Cu離子是低價(jià)離子，其化合價(jià)容易從+2價(jià)降為+1價(jià)，形成氧空位留下的電子容易轉(zhuǎn)移到Cu離子上，一方面能夠提高電