聚氨基酸類嵌段共聚物的合成及其精細(xì)結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、(1)該文選取聚丙氨酸和聚亮氨酸作為疏水鏈段,聚羥烷谷氨酰胺作為親水鏈段,利用正丙胺為引發(fā)劑,通過逐步加入氨基酸NCA單體開環(huán)聚合的方法合成了AB型聚氨基酸嵌段共聚物聚(L-丙氨酸)-聚谷氨酸芐酯和聚(L-亮氨酸)-聚谷氨酸芐酯.通過IR、NMR、元素分析等手段對(duì)NCA單體及聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,證明所得聚氨基酸嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與預(yù)想一致.通過乙醇胺或丙醇胺對(duì)嵌段共聚物中聚谷氨酸芐酯鏈段進(jìn)行氨解,得到雙親性聚(L-丙氨酸)-聚羥丙谷氨酰

2、胺或聚(L-亮氨酸)-聚羥乙谷氨酰胺嵌段共聚物.(2)聚氨基酸-聚乙二醇是目前研究較多的另一類含聚氨基酸的兩親性生物降解嵌段共聚物.研究發(fā)現(xiàn)聚丙氨酸-聚乙二醇單甲醚嵌段共聚物(poly(L-alanine)-block-poly(ethylene oxide)monomethyl ether,PLA<,32>-b-PEG<,45>)在選擇性溶劑中可形成直徑150到220 nm的球形膠束.利用液體<'1>H NMR和COSY譜對(duì)其膠束的形

3、成過程進(jìn)行了跟蹤,發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物逐漸自組裝形成有序膠束結(jié)構(gòu)的同時(shí),疏水的PLA鏈段由無規(guī)結(jié)構(gòu)逐漸聚集形成規(guī)整的二級(jí)結(jié)構(gòu).(3)兩親性高分子在固態(tài)下能夠形成微相分離結(jié)構(gòu),這些聚集結(jié)構(gòu)將對(duì)共聚物的宏觀性質(zhì)產(chǎn)生重要影響.PLA-b-PEG嵌段共聚物是一類典型的rod-coil型嵌段共聚物,剛性的rod-like(棒狀)聚氨基酸相具有很特殊的α-螺旋和β-折疊等二級(jí)結(jié)構(gòu),coil-like PEG鏈段由于是一種結(jié)晶聚合物,使嵌段共聚物體系中會(huì)存

4、在一定的PEG結(jié)晶區(qū),這樣使其聚集態(tài)高級(jí)結(jié)構(gòu)將具有某些特殊性.利用XRD、DSC、CP/MAS NMR和DP/MAS NMR對(duì)固體狀態(tài)下嵌段共聚物PLA-b-MPEG中PEG鏈段的納米尺度受限結(jié)晶行為進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,聚氨基酸鏈段的引入嚴(yán)重影響了聚乙二醇鏈段的結(jié)晶性,隨著嵌段共聚物中聚氨基酸鏈段長(zhǎng)度的增加,聚乙二醇鏈段結(jié)晶度明顯降低.(4)我們與英國(guó)UMIST大學(xué)合作利用Rutherford Appleton實(shí)驗(yàn)室的ISIS非相干非

5、彈性中子散射(Incoherent inelastic neutron scattering,IINS)技術(shù)對(duì)比冰的結(jié)構(gòu),研究了低溫條件下明膠(蛋白質(zhì))和殼聚糖(多糖)這兩種生物大分子周圍水分子的結(jié)構(gòu)和分布特點(diǎn).發(fā)現(xiàn)在含水量較低時(shí),主要為結(jié)合水,它們與生物大分子周圍的親水基團(tuán)以氫鍵作用,結(jié)構(gòu)類似于ice HAD型冰結(jié)構(gòu).隨著體系含水量的增加,結(jié)合水達(dá)到飽和以后,體系中的水主要以ice Ih型冰的結(jié)構(gòu)存在.而且,明膠出現(xiàn)ice Ih結(jié)構(gòu)的