多級(jí)結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架材料的制備及其應(yīng)用研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks MOFs)是指過渡金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)。在氣體存儲(chǔ)及分離、催化、離子交換、吸附、傳感器以及光、電、磁等領(lǐng)域具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。近年來，MOFs材料的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)及性能研究已經(jīng)成為活躍的研究領(lǐng)域之一，并受到各界科研工作者們的廣泛關(guān)

2、注。
　　 文獻(xiàn)已報(bào)道的MOFs多為微孔材料體系，微孔MOFs材料的孔道比較窄，阻礙了大分子擴(kuò)散和傳質(zhì)過程，這使得微孔MOFs材料的廣泛應(yīng)用受到限制。隨著MOFs材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，對(duì)其性能要求也在不斷提高，設(shè)計(jì)制備介孔或大孔MOFs材料已成為MOFs研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)之一?？蒲泄ぷ髡邆円罁?jù)分子工程學(xué)和晶體學(xué)原理提出了多種解決方案，其中，解決方案之一是合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的、尺寸更大的有機(jī)配體與金屬離子自組裝成具有介孔或大孔結(jié)構(gòu)MOFs

3、材料，但這類MOFs材料自身不夠穩(wěn)定，當(dāng)移除客體分子(如：溶劑分子)容易造成孔道坍塌，如何選擇剛性的、合適的有機(jī)配體成為主要的困難和挑戰(zhàn)。于此同時(shí)，圍繞對(duì)已有文獻(xiàn)報(bào)道的微孔MOFs材料進(jìn)行修飾和功能化研究工作也受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。其中，結(jié)構(gòu)調(diào)控劑輔助制備多級(jí)結(jié)構(gòu)MOFs材料的合成方法已經(jīng)得到了科研工作者認(rèn)可。該方法是將表面活性劑分子形成的膠束作為模板即結(jié)構(gòu)調(diào)控劑引入到微孔MOFs合成過程中，當(dāng)移除軟模板時(shí)，MOFs材料中既保留原有

4、的微孔結(jié)構(gòu)又會(huì)形成介孔或大孔的結(jié)構(gòu)。采用該方法制備的MOFs材料具有微孔、介孔甚至大孔共存的多級(jí)結(jié)構(gòu)，此外，MOFs多級(jí)結(jié)構(gòu)中的微/介/大孔比例分布大小可以通過引入不同結(jié)構(gòu)調(diào)控劑的種類進(jìn)行調(diào)整而達(dá)到人們預(yù)期設(shè)想。依據(jù)這一策略已經(jīng)成功地合成了多級(jí)結(jié)構(gòu)的Cu(BTC)、MIL-101等MOFs材料。分子在多級(jí)結(jié)構(gòu)MOFs材料中的擴(kuò)散傳質(zhì)過程與在微米尺度MOFs晶體中傳質(zhì)是完全不同的，它具有接觸面積大、擴(kuò)散速度快和傳質(zhì)路程短等特點(diǎn)。這些特性促

5、使多級(jí)結(jié)構(gòu)MOFs材料在分子吸收和分離、催化方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。在本論文中，我們利用表面活性劑作為結(jié)構(gòu)調(diào)控劑制備了納米多級(jí)結(jié)構(gòu)MOFs材料，同時(shí)研究納米多級(jí)結(jié)構(gòu)MOFs材料在染料吸附和光催化降解方面的應(yīng)用。其主要內(nèi)容如下：
　　 1、選擇陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為超分子模板和1，3，5-三甲苯(TMB)作為助模板劑水熱合成了多級(jí)孔道MIL-101(Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(

6、CO2)]3.nH2O)，考察了不同CTAB和TMB用量與多級(jí)孔道MIL-101形貌和尺寸的關(guān)系，并用粉末X-衍射(PXRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和氮?dú)馕摳綔y(cè)試對(duì)多級(jí)孔道MIL-101結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積和孔性質(zhì)進(jìn)行了表征。同時(shí)，考察了多級(jí)孔道MIL-101與MIL-101微晶對(duì)染料分子次甲基藍(lán)(MB)的吸附效果對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明多級(jí)孔道MIL-101對(duì)MB具有快速吸附性能。
　　 2、利用陰離子表面活性劑

7、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)作為結(jié)構(gòu)調(diào)控劑水熱輔助制備了納米多級(jí)結(jié)構(gòu) MIL-100(Fe)([{Fe3O(H2O)2F0.81(OH)0.19}{C6H3(CO2)3}2]·nH2O(n≈14.5))，考察了LAS的不同用量與納米多級(jí)結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)尺寸之間的關(guān)系。并運(yùn)用PXRD、紅外光譜(IR)和SEM對(duì)納米多級(jí)結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸進(jìn)行了表征。同時(shí)，考察了納米多級(jí)結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)與MIL-10

8、0(Fe)微晶對(duì)MB的光催化降解對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明納米多級(jí)結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)對(duì)MB的光催化降解效率較高，它可以用作新型光催化劑降解有機(jī)染料處理廢水。
　　 3、以高分子聚乙烯醇(PVA)作為軟模板，采用水熱法制備了以鉻為金屬中心，以對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體的具有新穎形貌如：納米顆粒、棒狀等形貌和不同尺寸的MOFs材料。考察了不同PVA用量與MOFs形貌、尺寸之間的關(guān)系，并用PXRD和SEM等對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸進(jìn)行表征。