離子液體聯(lián)合原子力場開發(fā)與分子動力學模擬.pdf

1、離子液體是在綠色化學框架下發(fā)展起來的一種新型綠色溶劑，具有揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性好、可多次循環(huán)使用等優(yōu)點，有望顯著降低在傳統(tǒng)化工過程中大量使用的有機揮發(fā)性溶劑，從而構建環(huán)境友好的新型綠色化學工藝。因此近年來離子液體受到廣泛關注，在環(huán)境、化工、生物等領域的應用不斷被拓展。離子液體由陰、陽離子構成，通過離子配對和引入官能團修飾，可以有效調控其物理化學性質，滿足工業(yè)上特定需求。這種“可設計性”是離子液體的最大優(yōu)勢，目前見諸報道的陰、陽離

2、子種類都己超過數(shù)百種，所以理論上離子液體的種類遠遠超過有機溶劑。若從實驗上逐一合成并研究其性質，研究成本高，研究周期長;若能建立起可靠定量的離子液體結構-性質的關系，對于從數(shù)量巨大的候選物篩選滿足特定需求的功能化離子液體具有重要的科學意義。分子模擬是從分子間相互作用出發(fā)研究離子液體的各種性質-微觀結構之間的聯(lián)系，真正貫徹“自下而上”(bottom-up)的分子設計思路。本文用分子模擬方法針對幾種離子液體及其與水的混合體系開展系統(tǒng)研究，并

3、分析了宏觀性質-微觀分布-分子結構之間的關系，對滿足特定需求的離子液體的分子設計具有重要的參考意義。主要工作如下:
　　 1、在AMBER力場的基礎上，開發(fā)了一套由1-烷基-3-甲基咪唑陽離子[Cnmim]+(n=1,2,4,6,8,10)和[Tf2N]ˉ、[CF3SO3]ˉ、[CF3CO2]ˉ、[CH3CO2]ˉ、[CH3SO4]ˉ、[BF4]ˉ、[PF6]ˉ7種陰離子的聯(lián)合原子力場(UnitedAtom，UA)。針對目前大多

4、數(shù)離子液體力場預測動力學性質與實驗數(shù)據(jù)相差一個數(shù)量級的問題，提出在該分子力場中考慮平均極化效應的電荷擬合方案，即用雙離子對的從頭計算結果擬合離子液體分子力場中的原子電荷，從而間接考慮了陰、陽離子間較強極化作用的平均效應，大大改善了分子模擬的預測結果。此外，在該聯(lián)合原子的分子力場中，提出了將UA的質心作為UA基團的位置，在此基礎上擬合了力場中其它參數(shù)，從而使聯(lián)合原子力場更接近真實的分子結構。
　　 2、用分子動力學模擬的方法對純離

5、子液體聯(lián)合原子力場(UA)進行驗證。7種陰離子的純離子液體在298～373 K溫度范圍內的模擬密度與實驗值吻合得非常好，其平均相對偏差約為1％。蒸發(fā)焓（△Hvap）的模擬結果與最近實驗上不同方法測定的△Hvap都比較吻合，且重現(xiàn)了實驗上蒸發(fā)焓隨咪唑烷基側鏈增長的變化趨勢。對于動力學性質（如擴散系數(shù)和粘度），目前非極化力場預測的結果與實驗數(shù)據(jù)相比大多有數(shù)量級的差別，采用本文提出UA力場模擬的結果與實驗數(shù)據(jù)符合很好，并且正確描述了溫度和烷基

6、鏈長對擴散系數(shù)和粘度的影響趨勢。結果表明，本工作在預測性質的準確度和計算復雜度以及力場可移植性之間尋找平衡，構建了一個模擬結果可靠、計算量適中的離子液體力場。
　　 3、在不引入任何額外參數(shù)調整的情況下，通過常規(guī)的Lorentz-Berthelot(LB)混合規(guī)則獲得不同原子間的交叉作用參數(shù)。用于[C4mim][BF4]-H2O混合體系的模擬，本文提出的聯(lián)合原子力場能準確預測該體系正的過量體積和過量焓以及溶液粘度隨濃度的變化，反

7、映出該力場的良好擴展性。通過研究該體系的微觀結構，發(fā)現(xiàn)隨著水濃度增加，水在混合物中的形態(tài)發(fā)生很大變化，可明顯定位出兩個轉折點:在x2＜0.2的低水濃度溶液中，大多數(shù)水分子孤立存在于由陰、陽離子作用形成的極化網(wǎng)絡結構中;在0.2＜x2＜0.8的溶液中，水分子通過自聚形成水分子簇;x2≥0.8的溶液中，幾乎所有水分子聚集成一個大的水分子簇，并且發(fā)現(xiàn)有離子液體的自聚，在0.9＜x2＜0.95時，自聚程度最大。
　　 4、采用前述建構力