反相乳液法機(jī)械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)及機(jī)理的研究.pdf

1、淀粉與乙烯基單體接枝共聚物是一種新型功能材料，它具有天然高分子材料和合成高分子材料的雙重性能，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、園林、環(huán)保和油田等工業(yè)領(lǐng)域。在目前的聚合技術(shù)中，反相乳液聚合法具有聚合速率快、分子量大且分布窄及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，為淀粉接枝共聚提供了一條新的途徑。采用自制的攪拌磨對(duì)淀粉進(jìn)行機(jī)械活化，分別以機(jī)械活化木薯、玉米淀粉為接枝母體，研究機(jī)械活化淀粉與丙烯酰胺反相乳液接枝共聚反應(yīng)。主要研究?jī)?nèi)容為：(1)考察乳化劑HLB值、乳化劑用

2、量、油水比、淀粉和單體濃度等因素對(duì)反相乳液體系穩(wěn)定性的影響，探討機(jī)械活化淀粉反相乳液體系形成條件和機(jī)理。(2)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑濃度和單體淀粉比等因素對(duì)機(jī)械活化淀粉接枝共聚反應(yīng)過(guò)程單體轉(zhuǎn)化率(c)、接枝率(G)和接枝效率(GE)的影響，并對(duì)機(jī)械活化淀粉接枝共聚機(jī)理進(jìn)行了探討。(3)采用紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)和粒度分析儀對(duì)機(jī)械活化淀粉接枝共聚產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)

3、構(gòu)表征分析，探討不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。(4)研究機(jī)械活化淀粉反相乳液接枝共聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，考察引發(fā)劑濃度、單體濃度、淀粉乳濃度和乳化劑濃度等因素對(duì)聚合反應(yīng)總速率Rr和接枝共聚反應(yīng)速率Rg的影響。推導(dǎo)并驗(yàn)證該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程和反應(yīng)機(jī)理。
　　 通過(guò)上述研究，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析，主要結(jié)論如下：
　　 (1)機(jī)械活化木薯淀粉形成穩(wěn)定反相乳液的適宜條件：HLB=4.30～8.92(Span80/OP—4)、乳化劑

4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0％～6.0％、淀粉濃度0.3～0.5mol·L-1，油水體積比1.0：1.0～1.2：1.0；機(jī)械活化玉米淀粉形成穩(wěn)定反相乳液的適宜條件：H_LB=4.30～10.72(Span80/Tween80)、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0％～6.0％、淀粉濃度0.6～0.8 mol·L-1、油水體積比1.2：1.0。復(fù)配乳化劑效果優(yōu)于單一乳化劑。與原淀粉乳液體系比較，機(jī)械活化淀粉形成穩(wěn)定反相乳液的HLB值范圍擴(kuò)大，所需乳化劑用量和淀粉濃度

5、減少。丙烯酰胺單體對(duì)穩(wěn)定反相乳液的形成起助表面活性劑的作用。機(jī)械活化玉米淀粉與機(jī)械活化木薯淀粉反相乳液體系比較，前者單體濃度影響顯著，所需油水體積比和單體濃度減少。機(jī)械活化淀粉的存在顯著提高了乳液的穩(wěn)定性。
　　 (2)機(jī)械活化預(yù)處理能顯著提高淀粉接枝共聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率c、接枝率G和接枝效率GE。本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下，木薯原淀粉及機(jī)械活化30 min木薯淀粉接枝共聚反應(yīng)的c分別為91.1％和95.1％，G分別為50.4％和55.6

6、％，GE分別為66.8％和73.1％。玉米原淀粉及機(jī)械活化30、60 min玉米淀粉接枝共聚反應(yīng)的c分別為72.5％、96.0％和97.7％，G分別為46.9％、56.7％和58.O％，GE分別為66.5％、85.3％和88.3％。說(shuō)明機(jī)械活化對(duì)淀粉的接枝共聚反應(yīng)有顯著的強(qiáng)化作用，提高了淀粉的化學(xué)反應(yīng)活性。
　　 (3)在接枝共聚物中除了保持機(jī)械活化淀粉的紅外光譜特征峰外，還出現(xiàn)了丙烯酰胺—C=O特征吸收峰，證明機(jī)械活化淀粉與丙

7、烯酰胺單體成功接枝。機(jī)械活化淀粉與丙烯酰胺共聚物具有網(wǎng)狀多孔洞結(jié)構(gòu)，共聚反應(yīng)在淀粉的無(wú)定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)同時(shí)發(fā)生，機(jī)械活化提高了玉米淀粉的化學(xué)反應(yīng)活性，聚合過(guò)程不是由淀粉團(tuán)粒表面控制。機(jī)械活化和共聚反應(yīng)改變了原淀粉的聚集狀態(tài)，接枝產(chǎn)物基本上為無(wú)定型的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。機(jī)械活化淀粉接枝共聚物熱穩(wěn)定性比原淀粉接枝共聚物稍有提高。
　　 (4)在35～60℃內(nèi)，聚合反應(yīng)總活化能是79.50kJ·mol-1，在45～60℃內(nèi)，鏈增長(zhǎng)步驟的活化能是

8、34.85kJ·mol-1，說(shuō)明機(jī)械活化淀粉與丙烯酰胺反相乳液接枝共聚反應(yīng)符合自由基聚合機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)得出了聚合反應(yīng)總速率RT和接枝共聚反應(yīng)速率Rg的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式為：Rt∞[AGu]1.07[I]0.84[M]1.12[E]0.54，Rg∞[AGU]1.24[I]0.76[M]1.54[E]0.33，與理論推導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程：Rp∞[M-St-OH]0.5～1[I]0.5～1[M]1-1.5[E]0.6基本一致，反應(yīng)過(guò)程主要由鏈引發(fā)、鏈增